Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

T7-20131 1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "T7-20131 1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point."— Transkript prezentace:

1 T Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 7. Fázové rovnováhy v jednosložkových systémech

2 Obsah přednášky (2014) 1. Podmínky fázové rovnováhy pro zakřivená rozhraní 1.1 Podmínky FR pro systém částice-spojitá fáze 1.2 Závislost chemického potenciálu na velikosti částice 1.3 Gibbsovo fázové pravidlo 2. Rovnováhy (g)-(l) a (g)-(s) 2.1 Rovnováha (g)-(l) při stálé teplotě – Kelvinova rovnice 2.2 Rovnováha (g)-(l) při stálém tlaku – Gibbs-Thomsonova rovnice 2.3 Rovnováha (g)-(s) 3. Rovnováhy (l)-(s) 3.1 Rovnováha (l)-(s): spojitá tavenina 3.2 Rovnováha (l)-(s): model HGM (Pawlow) 3.3 Rovnováha (l)-(s): model LSM (Hanszen) 3.4 Porovnání modelů 3.5 Tvarový faktor 3.6 Vliv podložky 3.7 Závislost entalpie tání na velikosti částic

3 Obsah přednášky (2013) 4. Rovnováhy (s1)-(s2) 4.1 Fázové transformace v pevném stavu 4.2 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchového napětí 4.3 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchové energie 4.4 Fázové transformace řízené teplotou 4.5 Fázové transformace řízené tlakem 5. p-T fázové diagramy jednosložkových systémů 5.1 Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti nízkých tlaků 5.2 Clausius-Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti nízkých tlaků 5.3 Vliv velikosti částic na p-T diagram v oblasti nízkých tlaků, (s)-(g), (l)-(g) a (s)-(l) 5.4 Clapeyronova rovnice – integrace v oblasti vysokých tlaků 5.5 Vliv velikosti částic na p-T diagram v oblasti vysokých tlaků, (s)-(l) a (s1)-(s2)

4 Obecné odvození – uzavřený systém Povrchová práce Obecné podmínky rovnováhy v uzavřeném systému

5 Uzavřený jednosložkový systém [T,p ] α – (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému n β, p n α, p α β

6 Uzavřený jednosložkový systém [T,V ] α – částice o poloměru r ; (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému Vα, pαVα, pα V β, p β β

7 α = (l) α = (s) Podmínky rovnováhy v jednosložkovém systému

8 Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

9

10 Látka κ T (Pa -1 ) C(dia)1,7 Au(fcc)5,9 Al(fcc)14 C(gr)30 K(bcc)310 Al 2 O 3 3,9 MgO5,9 BaZrO 3 7,9 GaAs13,4 Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

11 Jednosložkový systém A je to ještě složitější Závislost chemického potenciálu na velikosti částice

12 Rovnovážné podmínky Proměnné Počet stupňů volnosti (v) = = Počet proměnných – počet podmínek Připomínka: Rovinné rozhraní Jednosložkový systém Fáze α a β Gibbsovo fázové pravidlo Vα, pαVα, pα V β, p β

13 pαpα pβpβ pγpγ 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené Jednosložkový systém Fáze α, β a γ Různá geometrie – různý počet a typy fázových rozhraní (celkem 6 variant) Gibbsovo fázové pravidlo pαpα pβpβ pγpγ 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není pαpα pβpβ pγpγ 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

14 Gibbsovo fázové pravidlo 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

15 Gibbsovo fázové pravidlo 2 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): zakřivené (α)-(γ): není 3 Rozhraní (α)-(β): rovinné (β)-(γ): rovinné (α)-(γ): zakřivené 2 Rozhraní (α)-(β): zakřivené (β)-(γ): není (α)-(γ): zakřivené

16 Sir William Thomson 1 st baron Kelvin of Largs Sir Joseph John Thomson … Anglický fyzik 1906 Nobelova cena za fyziku (elektron) Skotský matematik a fyzik absolutní teplota, …

17 Rovnováha při konstantní T Kelvinova rovnice (1870) Vl, plVl, pl T, p g Rovnováha (g)-(l)

18

19 Rovnováha při konstantním p g Gibbsova-Thomsonova rovnice (1888) Vl, plVl, pl T, p g Gibbsova-Duhemova rovnice Rovnováha (g)-(l)

20 Vs, psVs, ps T, p g Rovnováha při konstantní T Rovnováha (g)-(s)

21 Vs, psVs, ps T, p l Rovnováha (s)-(l), spojitá tavenina CLM, Gibbsova-Thomsonova rovnice Rovnováha (l)-(s)

22 Vs, psVs, ps V l, p l T, p g Rovnováha (s)-(l)-(g) HGM, Pawlow (1909) Rovnováha (l)-(s)

23

24 Vs, psVs, ps V l, p l T, p g Rovnováha (s)-(l), (l)-(g) LSM, Hanszen (1960) Rovnováha (l)-(s)

25

26 RR R r

27 In(s) In(l) HGM ΔG = 0 δ * /R

28 Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro T fus,r BE SAD LD LSM HM CLM MSD

29 Model Závislost na 1/r Pevné parametry Volné parametry BElineární r at - SADlineární r at - LDlineární r at - BOLSnelineární r at m MSDnelineární r at, ΔS F - CLMlineární ΔH F,  (sl), ρ (s) - HMlineární ΔH F,  (sg),  (lg), ρ (s), ρ (l) - LSMnelineární ΔH F,  (sl),  (lg), ρ (s), ρ (l) δ = konst. LNGnelineární ΔH F,  (sl), ρ (s) δ = f(t) Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro T fus,r

30 PrvekAg(fcc)Au(bcc)Bi(rho)In(tet)Pb(fcc)Sn(bct) A (g mol –1 )107,87196,97208,98114,82207,2118,69 r at (nm)0,1450,1440,1540,1630,1750,141 T F (K)1234,91337,3544,6429,8600,6505,1 ΔH F (J mol –1 )11296,812552,011296,83283,04773,97029,1 ΔS F (J K –1 mol –1 )9,1489,38620,7437,6387,94913,916  (sl) (J m –2 ) 0,1310,1280,0990,0370,0470,077  (sg) (J m –2 ) 1,0861,3330,4460,6580,5400,661  (lg) (J m –2 ) 0,9261,1500,3820,5600,4570,555 ρ (s) (g cm –3 )10,5019,289,807,2911,345,76 ρ (l) (g cm –3 )9,3517,3610,077,0210,687,00 C BE (nm)0,2890,2880,3070,3250,3500,281 C SAD (nm)0,1450,1440,1540,1630,1750,141 C LD (nm)0,8310,828xx1,006x C HM (nm)0,1550,1620,2670,8050,4921,018 C CLM (nm)0,2380,2080,3740,3550,3600,451

31 In Rovnováha (l)-(s): porovnání modelů pro T fus,r

32 Rovnováha (l)-(s): další vztahy pro T fus,r Zjednodušení (F → G, γ = f) Zpřesnění (závislost termodynamických parametrů ΔH F, V m a γ na teplotě) Větší flexibilita (zahrnutí adjustabilních parametrů) Rovnováha (s)-(l) Kim & Lee (2009)

33 Rovnováha (l)-(s): další vztahy pro T fus,r Výraz na levé straně závisí na r → pravá strana závisí na r Sn

34 Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) d l

35 d l Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor, vlákna a tenké vrstvy koule (12/3d) : vlákno (8/3d) : vrstva (4/3h) = 3:2:1

36 Tvarový faktor α (shape factor) – jak na to ? Rovnováha (l)-(s) – tvarový faktor

37 Cu

38 Rovnováha (l)-(s) – vliv podložky Vs, psVs, ps V l, p l T, p g podložka

39 Rovnováha (l)-(s) – vliv matrice Nanoporézní materiály (zeolity, skla, polymery, CNT,...)

40 Rovnováha (l)-(s) – vliv matrice Kvazisferické částice v matrici – oxidický povlak na kovech In In γ sg  γ lg = 74 mJ m  2 γ s/Al  γ l/Al =  27 mJ m  2 ΔE ΔE- rozdílné mřížkové parametry - rozdílná teplotní roztažnost - změna objemu při tání

41 Rovnováha (l)-(s): entalpie tání ΔH F parametrem rovnic pro závislost T F na velkosti částice Závislost ΔH F na teplotě

42 Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost ΔH F na tlaku (p s = p l ) Závislost ΔH F na tlaku (p s  p l )

43 Rovnováha (l)-(s): entalpie tání Závislost ΔH F na velikosti částice (r)

44 Závislost entalpie tání na velkosti částice Rovnováha (l)-(s): entalpie tání δ r Interpretace DSC dat Měřen tepelný efekt tání „jádra“ částice

45 Závislost entalpie tání na velkosti částice Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) G. Guisbiers, L. Buchaillot: J. Phys. Chem. C 113 (2009) Rovnováha (l)-(s): entalpie tání

46 Fázové transformace v pevném stavu Fázové přeměny 1. a 2. řádu

47 Fázové transformace v pevném stavu Fázové přeměny 2. řádu (obvykle spojené se změnou elektrických a magnetických vlastností)

48 i) Vliv povrchové energie γ (práce potřebné k vytvoření nového povrchu o jednotkové ploše) S rostoucí velikostí plochy povrchu A (na jednotkový objem) vzrůstá příspěvek γA, a tak např. vysokoteplotní fáze β s nižší povrchovou energií γ se ve formě nanočástic může stát při dané teplotě T stabilnější než nízkoteplotní fáze α s vyšší povrchovou energií. ii) Vliv zvýšeného tlaku  p = 2f/r uvnitř částice malých rozměrů S rostoucím tlakem vzrůstá Gibbsova energie částic, přičemž růst je menší pro částice s vyšší hustotou (menším molárním objemem). Vysokotlaká modifikace β s vyšší hustotou se ve formě nanočástic může stát při daném tlaku okolí p stabilnější než nízkotlaká fáze α s nižší hustotou. Rovnováha (s1)-(s2)

49 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchové energie Rozpouštěcí kalorimetrie Anatas Rutil

50 Rovnováha (s1)-(s2): vliv povrchového napětíZnTe(zb) ZnTe(wz) V m (cm 3 /mol)32,733,2 B 0 (GPa)50,939,5 f (J/m 2 )1,350,81

51 Rovnováha (s 1 )-(s 2 )-(g) Analogie HGM, Sambles (1985) Rovnováha (s1)-(s2): transformace řízená teplotou Odvození pro částice ve tvaru polyedru (Wulff) Sambles, 1985

52 Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená teplotou

53 Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená tlakem Rovnováha (s 1 )-(s 2 )-(g) Analogie HGM

54 Závislost  G tr na rozměru částice Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená teplotou

55 Závislost  G tr na rozměru částice Rovnováha (s1)-(s2) : transformace řízená tlakem

56 Závislost  G tr na rozměru částice (Barnard et al., 2004, …) Ab-initio výpočet DFT-GGA Rovnováha (s1)-(s2)

57 p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Výpočet z termodynamických dat

58 Integrace Clapeyronovy rovnice (oblast nízkých tlaků) p-T fázové diagramy jednosložkových soustav

59 Integrace Clausius-Clapeyronovy rovnice (oblast nízkých tlaků)

60 p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Integrace Clausius-Clapeyronovy rovnice (oblast nízkých tlaků)

61 p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Integrace Clapeyronovy rovnice (oblast vysokých tlaků)

62 p-T fázové diagramy jednosložkových soustav Integrace Clapeyronovy rovnice (oblast vysokých tlaků)

63 Vliv velikosti částic na p-T diagram (oblast nízkých tlaků) p-T-r fázové diagramy jednosložkových soustav 5 nm

64 p-T-N fázové diagramy jednosložkových soustav (a) 38-atom truncated octahedron (fcc ) (b) 55-atom Mackay icosahedron (c) 75-atom Marks decahedron

65 p-T fázové diagramy jednosložkových soustav


Stáhnout ppt "T7-20131 1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point."

Podobné prezentace


Reklamy Google