Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Struktura povrchů Význam studia povrchů Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb Modifikace uspořádání.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Struktura povrchů Význam studia povrchů Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb Modifikace uspořádání."— Transkript prezentace:

1 Struktura povrchů Význam studia povrchů Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb Modifikace uspořádání Povrchová relaxace d 1-2 < d bulk Možno i D 2-3 < d bulk

2 Povrchová rekonstrukce Minimalizace povrchové energie Vazby Si(100)-(1x1) Si(100)-(2x1)

3 Adsorpce Fyzikální – pouze slabou van der Waalsovou vazbou bez výrazné redistribuce elektronové hustoty Chemická – silnější vazby, redistribuce elektronové hustoty chemisorpce 1D model > 0,3 nm Energie adsorpce a desorpce Molekulární chemisorpce

4 Disociativní chemisorpce H 2 → H + H D(H-H) ] 435 kJ mol -1, 4.5 eV. Přechod molekuly do chemisorpce Přechod molekuly do stavu fyzisorpce a poté chemisorpce či desorpce

5 Geometrie adsorpce Terminal ("Linear") (all surfaces) Bridging ( 2f site ) (all surfaces) Bridging / 3f hollow ( fcc(111) ) Bridging / 4f hollow (rare - fcc(100) ?) CO H2H2 Obvykle vazby H-H přerušeny Halogeny Polohy s vysokou koordinací Odpudivé interakce mezi adsorbovanými atomy O2O2 N2N2 Polohy s vysokou koordinací Silné interakce často vyvolávají rekonstrukci substrátu O 2 silnější tendence k disociaci

6 Reálný povrch Okolní prostředí, adsorpce atomů Doba života čistého povrchu Nízké vakuum: torr Střední vakuum: torr Vysoké vakuum (HV) : torr Ultravysoké vakuum (UHV): < torr Gas exposure Míra množství plynu, který působí na povrch SI - Pascal ( 1 Pa = 1 Nm -2 ) Atmosférický tlak ( 1 atm.) Pa, 1013 mbar ( 1 bar = 105 Pa ). 1 torr = 1 mmHg. 1 atm ~ 760 Torr ( i.e. 1 torr = Pa ). (expozice/L) = 10 6 x (tlak/torr) x (čas/s) L – Langmuir ~ torr Sticking coefficient  Část dopadajících molekul, které se adsorbují na povrchu (0 – 1) - Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy (např. molekuly/cm -2 ) - Zlomek maximálního možného pokrytí povrchu - Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy povrchu/Počet povrchových atomů substrátu na jednotkovou plochu

7 Degree of Vacuum Pressure (Torr) Gas Density (molecules m -3 ) Mean Free Path (m) Time / ML (s) Atmospheric7602 x x Low13 x x Medium x x High x UltraHigh x x Doba života čistého povrchu Collision Free Conditions=>P < Torr Maintenance of a Clean Surface=>P < Torr Dva důvody pro čistý povrch

8 Metody přípravy povrchů Tepelná desorpce T des ~ 1000 K průchod el. proudu radiace bombardování zezadu Desorpce v silném elektrickém poli Desorpce el. bombardováním (excitace, slabší vazby) Iontové bombardování Ar, Xe, univerzální, nevýhoda – porušení povrchu postupné odprašování Čištění laserovým paprskem Tepelná desorpce, lokální ohřev Štípání, lámání ve vakuu monokrystaly Využití povrchových reakcí H 2, O 2

9 Popis struktury povrchů Maticové značení povrchsubstrát Woodovo značení ( |b1|/|a1| x |b2|/|a2| ) (2 x 2)

10 c( 2 x 2 ) ( 2 x 2)R45 ( 3 x 3)R30 (110) - c(2 x 2 ) ( 3 x 3)R30 (111) - M(hkl) – p/c (m x n) R  E substrát orientace substrátu centrování buňky rotace povrchové buňky adsorbát Ni(001)-p(2 x 2)C

11

12  = (4 x ¼ + 1) / (4 x ¼ + 4 x ½ + 1) = 2/4 (2 x 2) (1 x 3) 0,33 (2 x 2)

13 (2 x 1) 0,5 (2 x 2)

14 Jednoduché povrchové struktury f.c.c. (100) Koordinační číslo 4 sousedé v 1. vrstvě, 4 v další Atomy v další vrstvě jsou nedostupné pro adsorbáty Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow f.c.c. (110) Koordinační číslo 2 sousedé v 1. vrstvě, 4 ve druhé, 1 ve třetí vrstvě Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, ale atomy druhé vrstvy jsou dostupné pro adsorbáty Povrch je relativně drsný a anizotropní Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge (krátké, dlouhé, hollow f.c.c. (111) Koordinační číslo 6 sousedů v 1. vrstvě, 3 ve druhé, Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní a s vysokou koordinací Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow

15 Jednoduché povrchové struktury b.c.c. (100) Koordinační číslo 4 sousedé ve 2. vrstvě Atomy v další vrstvě jsou prakticky nedostupné pro adsorbáty b.c.c. (110) Koordinační číslo 4 sousedé v 1. vrstvě, 2 ve druhé, b.c.c. (111) Otevřený povrch

16 Jednoduché povrchové struktury h.c.p. (0001) Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, koordinační číslo 9 Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow NaCl(100) Surface explorer NIST Surface Structure Database (SSD)

17 bcc(310)-(1x1) Fe(110)+(3x1)-2H fcc(111)+(3x3)-C 6 H 6 +2CO hcp(0001)+(1x1)-Ad Ru(0001)+(r3xr3)R30-CO

18 Si(111)-(7x7) Si(100)+(2x1)-Na TiO 2 (100)-(3x1) TiC(111)+(r3xr3)R30-O

19 Schody a fazety fcc(775) fcc(10.8.7) Termodynamicky stabilní povrch Celková povrchová volná energie Závislost na krystalografické orientaci M(S) – (m(hkl) x n(h’k’l’)) substrát „step“ terasa schod (544) – (S)-[9(111) x (100)]  = 6.2º (755) – (S)-[6(111) x (100)]  = 9.5º

20 Metody studia struktury povrchů Difrakční Rozptylové Spektroskopické Mikroskopické XRD, LEED, RHEED, difrakce atomů Rozptyl – rtg, atomů, iontů FEM, FIM, STM, AFM,...

21 LEED Low Energy Electron Diffraction E ~ 30 – 500 eV 1924: náhodný objev Davisson a Kunsman během studia emise elektronů z Ni 1927: Davisson and Germer nalezli difrakční maxima: –n = D sin  1934: Fluorescenční stínítko (Ehrenburg) 1960: UHV technologie Zdroj elektronů, držák vzorku, registrace – vše v UHV Mřížky – 1. Přímá dráha elektronů 2, 3 Filtrace energií (záporný potenciál vůči vzorku) 4 Stínění pole kolektoru Detekce - W pokrytý Ni, 80% průchodnost

22 Sample Grid 1: retarding voltage (selects only elastic electrons) Grid 2: accelerating voltage (creates fluorescence on screen) Fluorescent Screen

23 = h / p p = m.v = (2mE k ) 1/2 = (2m.e.V) 1/2 m – hmotnost elektronu [ kg ] v – rychlost elektronu [ m s -1 ] E k - kinetická energie e – el. náboj V – urychlovací napětí => = h / ( 2m.e.V ) 1/2

24 X-ray Diffraction kiki kfkf D Angle  kiki kfkf   d d Electron Diffraction

25

26 b 1 * musí být kolmé k b 2 b 2 * musí být kolmé k b 1 b 1 * je rovnoběžné s b 1 b 2 * je rovnoběžné s b 2 úhel b 1 b 1 * je nulový úhel b 2 b 2 * je nulový | b 1 *| = 1 / | b 1 | | b 2 *| = 1 / | b 2 | | b 1 | = 2| a 1 | = 2 u;  | b 1 *| = ½ u. | b 2 | = 2| a 2 | = 2 u;  | b 2 *| = ½ u. p(2 x 2) c(2 x 2) b1 | = | b2 | = √2 u → | b1*| = | b2*| = 1/ √ 2 u. rotace 45°.

27 LEED: Si(111)7x7 35 eV65 eV Larger D spacings give closer LEED spots (smaller  ). Higher energy electrons give closer spots. Bulk 1x spacing Surface 7x spacing Real Space: Si surface atoms 7× bulk spacing

28 Ewaldova konstrukce pro LEED vzorek Difraktované svazky Ewaldova koule Tyče reciprokého prostoru Dopadající svazek

29 . Si(111) GaAs(110) Sr 2 CuO 2 Cl 2

30 Sample Electron Gun  R LEED spot x D spacing

31

32 Teorie LEED Coulombovská interakce e - x potenciál atomu Vysoké energie – Bornova apoximace LEED – komplexnější interakce Kvantově-mechanický rozptyl Hartree-Fock selfkonzistentní, potenciál muffin-tin, relativistické korekce rozptylová amplituda, t-matice, sada fázových posuvů, celkový účinný průřez Výpočty mnohonásobného rozptylu, dynamická teorie Účinný průřez interakce ~ 3x větší než rtg Analýza I vs. E křivek pro různé Braggovy svazky Teorie x Experiment - balíky programů

33 3D krystalografie povrchů

34 Kritéria shody Speciální R-faktory

35 Fe (310) Au (110) – (1 x 2)

36 Terasy Difrakční funkce jedné terasy s 5 atomy Difrakční funkce 6 teras Celková difrakční funkce

37 RHEED Reflection High Energy Electron Diffraction Malý úhel dopadu 1-3º E ~ 1 – 10 keV Hloubka průniku 30 – 100 Å Studium růstu tenkých vrstev Velká Ewaldova koule Objemově - difrakce na průchod, stopy Vrstva po vrstvě - kroužky Ni(110) – O 2 Chemisorpce – pruhy, oxidace - jádra

38 Diffraktované svazky vzorek Tyče reciprokého prostoru Ewaldova koule Stopy RHEED

39 RHEED: Si(111)7x7 k-Space: Larger period  e-beam k-Space: Smaller period  e-beam E-beam Real Space: Smaller period  e-beam Real Space: Larger period  e-beam

40 RHEED: AlN Surface periodicity given by spacing between peaks. Surface quality given by full-width at half-max of peaks. Intensity RHEED image of AlN Line profile of AlN FWHM

41 Rozptyl atomů HAS helium atom scattering Atomový svazek He, Ne - 20 – 300 meV, 0,5 - 1 Å 1929 Stern, He → LiF (100) Rozvoj od r Tendulkar, Stickney Přitažlivé van der Waalsovy síly Odpudivé síly, překryv el. obalů Atom Surface Potential V attr ~ z -3 V rep = k  (r), k – 170 – 520 eV Modulace – povrchová struktura povrchové vazby Corrugation function

42 Corrugated Hard Wall model V(z) = 0, z > ζ(x,y) V(z) = inf, z > ζ(x,y) Zanedbání přitažlivé složky Daleko od povrchu Rayleighova hypotéza, platí i na povrchu Měřené intenzity = Komplexní rozptylová amplituda Soustava rovnic pro A G Iterační procedury Povrchově nejcitlivější metoda Silný rozptyl na atomech s malým atomovým číslem Rozdělení nábojové hustoty

43 Chemisorpce H Povrchy izolantů Rekonstrukce povrchů Nesouměřitelné vrstvy Doplňková metoda k LEED Necitlivost k mezivrstevným vzdálenostem Vibrační charakteristiky

44 Ni(100) - H

45

46 EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

47 Měření absorpčního koeficientu v závislosti na energii dopadajícího záření Amplituda zpětného rozptylu od sousedního atomu vlnový vektor fotoelektronu s vazebnou energií E 0 a střední volnou dráhou (k)

48 SEXAFS – Surface Extended X-Ray Absorption Fine Structure NEXAFS – Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (XANES) Detekce fotoelektronů, Augerových elektronů Chemická selektivita!!! NEXAFS – 50 eV od hrany, komplikovaný mnohonásobný rozptyl, vliv detailního rozdělení el. hustoty Studium molekul (dominují intramolekulární procesy)

49 Rh, K hrana Rh, K hrana Fourierova transformace N j efektivní koordinační číslo atomu ve vzdálenosti R j DW faktor Neelastické procesy Celkový fázový posuvSumace přes všechny sousední slupky Lokální okolí vybraného atomu

50

51 Dvě dominantní rezonance – přechod do vázaného stavu, do prázdného stavu

52 Konečný stav modifikován okolím atomu e ve směru vektoru elektrického pole dipólová výběrová pravidla definovaná symetrie Měření v závislosti na orientaci vektoru elektrického pole (svazek kolmo na povrch a pod malým úhlem)  a  rezonance Maximum pro Orientace molekul na povrchu Hybridizace vazby Délka vazby v molekule Analýza amplitud oscilací → koordinační číslo

53 NEXAFS pro Ni(100) Rostoucí pokrytí O 2 Modelové výpočty pro c(2 x2) Nejlepší shoda pro 4-fold hollow site 0,9

54 K hrana O 2 Přítomnost  – hybridizace Orientace molekuly ~ 10º Poloha  – délka vazby (~ 0.05 Å) CH 3 O/Cu(100) R = 1.43 Å CO/Cu(100) R = 1.13 Å

55 B, C –  rezonance

56 Meziatomové vzdálenosti ve shlucích Hrana K - Cl Silné oscilace → Cl leží nad Si, Ge Shlukování atomů Ag

57 Atomy Pd se neshlukují ale vážou k Si podobně jako v Pd 2 Si

58 ISS Ion Scattering Spectroscopy LEIS MEIS HEIS H, He, Ne 100 eV – 10 keV RBS – Rutherford Back Scattering 500 keV – 2 MeV

59 1. atom 2. atom Tepelné kmity Povrchové koncentrace

60

61 Počet atomů na řadu > 1 Pravděpodobnost zpětného rozptylu at. rovinami Studium čistých povrchů, adsorbovaných vrstev, rozhraní, epitaxe, povrchového tání

62 Ni(111) (1 x 1) u s = 0,038 Å u s1 = 0,084 Å u s2 = 0,077 Å Rozdíl – relaxace nebo větší kmity povrchových atomů ? Úhlová závislost intenzity Relaxace 0,05 Å Malá relaxace, větší kmity 20 %

63

64

65 Odstranění rekonstrukce Au 5 Si Rozhraní

66

67

68 RBS – Rutherford backscattering 1911, Rutherford, Geiger, Marsden Van der Graaf 0.7 – 4 MeV  částice, protony Pružná srážka iontu s jádrem Ztráty energie Faktor ztrát Straggling energie

69 RBS spektrum Těžké atomy Lehké atomy Posuv Al (z hloubky)

70

71 Kanálování

72 Srovnání XRD a RBS Pólový obrazec ?

73 Náhodný mód Kanálovací mód


Stáhnout ppt "Struktura povrchů Význam studia povrchů Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb Modifikace uspořádání."

Podobné prezentace


Reklamy Google