Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Momentive Specialty Chemicals, a.s. Ing. Josef Petr, Ph.D. (APROCHEM 2014) Příčiny mimořádných událostí při skladování kyseliny akrylové a esterů kyseliny.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Momentive Specialty Chemicals, a.s. Ing. Josef Petr, Ph.D. (APROCHEM 2014) Příčiny mimořádných událostí při skladování kyseliny akrylové a esterů kyseliny."— Transkript prezentace:

1 Momentive Specialty Chemicals, a.s. Ing. Josef Petr, Ph.D. (APROCHEM 2014) Příčiny mimořádných událostí při skladování kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

2 Poučme se z věcí, které se staly špatně! We can learn from things that went wrong!

3 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově je možné skladovat ve stabilních skladovacích zásobnících až t kyseliny akrylové a t esterů kyseliny akrylové. Proto má studium spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové vysokou prioritu stejně jako vypracování postupů pro případ mimořádné situace z důvodu možné spontánní polymerace.

4 Výroba kyseliny akrylové – I. stupeň + O 2 CH2CH2 CH3CH3 CHCH O H CH2CH2 CCHCH - H 2 O - 334,9 kJ Teplota: °C Tlak: 247 kPa Propylen Akrolein

5 Výroba kyseliny akrylové – II. stupeň O H CH2CH2 CCHCH O H CH2CH2 CCHCH O + ½ O ,2 kJ Akrolein Kyselina akrylová Teplota: °C Tlak: 200 kPa

6 Výroba esterů kyseliny akrylové CCC OH O H H H C OH R - H2O- H2O Estery kyseliny akrylové se vyrábí reakci příslušného alkoholu s kyselinou akrylovou za katalytického působení kyseliny p-toluensulfonové.

7 Strukturní vzorce alkylů esterů kyseliny akrylové - CH 3 Methylakrylát - CH 2 - CH 3 Ethylakrylát n-Butylakrylát- CH 2 – CH 2 – CH 2 - CH 3 - CH 2 – CH - CH 2 – CH 2 – CH 2 - CH 3 CH 2 - CH 3 2-Ethylhexylakrylát

8 Výroba kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

9 Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaTeplota tání ( Pa) Teplota varu ( Pa) Jednotka Kyselina akrylová11,8 – 13,1141,6°C Methylakrylát- 76,8580,2°C Ethylakrylát- 71,299,5°C n-Butylakrylát- 64,6147,4°C 2-Ethylhexylakrylát °C

10 Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaRozpustnost ve vodě (20°C) Jednotka Kyselina akrylová  g/litr Methylakrylát60g/litr Ethylakrylát15g/litr n-Butylakrylát2g/litr 2-Ethylhexylakrylát0,1g/litr

11 Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaTeplota vzplanutí (uzavřený kelímek) Teplota samovznícení ( Pa) Jednotka Kyselina akrylová47374°C Methylakrylát- 3,15415°C Ethylakrylát8,3382,8°C n-Butylakrylát37292,9°C 2-Ethylhexylakrylát82230°C

12 Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaDolní mez výbušnosti Horní mez výbušnosti Jednotka Kyselina akrylová219,8% obj. Methylakrylát1,2325% obj. Ethylakrylát1,713% obj. n-Butylakrylát1,110% obj. 2-Ethylhexylakrylát0,78,2% obj.

13 Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaČichový (olfaktorický) práh NPK-PJednotka Kyselina akrylová0,0505mg/m 3 Methylakrylát0,03640mg/m 3 Ethylakrylát0,00240mg/m 3 n-Butylakrylát0,00520mg/m 3 2-Ethylhexylakrylát0,050100mg/m 3

14 Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaLC-50 (krysa, 1hod.) KlasifikaceJednotka Kyselina akrylová11 210C, Nmg/m 3 Methylakrylát9 685F, X n mg/m 3 Ethylakrylát5 900 – 9 000F, X n mg/m 3 n-Butylakrylát29 159XiXi mg/m 3 2-Ethylhexylakrylát30 650XiXi mg/m 3

15 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaTeplota skladování Maximální skladovací teplota Jednotka Kyselina akrylová15 – 2530°C Methylakrylát5 – 1035°C Ethylakrylát5 – 1035°C n-Butylakrylát10 – 2035°C 2-Ethylhexylakrylát10 – 2035°C

16 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaPolymerizační teplo Jednotka Kyselina akrylová1070kJ/kg Methylakrylát960kJ/kg Ethylakrylát653,1kJ/kg n-Butylakrylát489,9kJ/kg 2-Ethylhexylakrylát330,8kJ/kg Kyselina akrylová-dimerace145,0kJ/kg

17 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Kyselina akrylová snadno tvoří za zvýšené teploty dimer kyseliny akrylové. Exotermní reakce tvorby dimeru probíhá až do teploty 180°C, kdy se dostává do rovnováhy. Při teplotách nad 180°C dochází k vratné reakci rozkladu dimeru zpět na kyselinu akrylovou.

18 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové LátkaObsah inhibitoru JednotkaInhibitor Kyselina akrylová0,0180 – 0,0220% hmot.4-methoxyfenol Methylakrylát0,0010 – 0,0020% hmot.4-methoxyfenol Ethylakrylát0,0010 – 0,0020% hmot.4-methoxyfenol n-Butylakrylát0,0010 – 0,0020% hmot.4-methoxyfenol 2-Ethylhexylakrylát0,0010 – 0,0020% hmot.4-methoxyfenol

19 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Nedostatek rozpuštěného kyslíku je pro funkci některých inhibitorů významným negativním vlivem. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině do 1 mg/litr je dostatečný a v technologickém procesu je zajišťován dávkováním inhibičního vzduchu a jeho koncentrace je sledována nad hladinou v nádobách a zásobnících. Koncentrace plynného kyslíku nad hladinou by se měla pohybovat v rozmezí 2,5-5 % obj. v závislosti na mezích výbušnosti přítomných směsí.

20 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové U skladovacích a přepravních nádob proto není používána inertizace. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině u přepravních nádob do 1 mg/litr je vždy dosažen. Dávkování inhibičního vzduchu a sledování jeho koncentrace tedy není potřebné.

21 Používané inhibitory O OHOH CH3CH3 4-Methoxyfenol C 7 H 8 O 2 Pevná látka Bod tání: 52,5°C Bod varu: 243°C Rozpustnost ve vodě: 40 g/litr (25°C)

22 Používané inhibitory p-Hydrochinon C 6 H 6 O 2 OHOH OHOH Pevná látka Bod tání: 172,3°C Bod varu: 286°C Rozpustnost ve vodě: 70 g/litr (25°C)

23 Používané inhibitory Phenothiazin C 12 H 9 N S N S H Molární hmotnost: 199,277 g/mol

24 Používané inhibitory Phenothiazin C 12 H 9 N S Bod tání: 184°C Bod varu: 235°C (2,7 kPa) Rozpustnost ve vodě: nerozpustný Rozpustnost ve vodě: 0,0041 g/litr (20°C) Rozpustnost ve vodě: 0,021 g/litr (90°C) Rozpustnost - kyselina akrylová: 2 % hmot. (20°C)

25 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Pokud dojde ve skladovací nádobě s kyselinou akrylovou ke zvýšení běžné teploty na teplotu 35°C nebo s estery kyseliny akrylové na teplotu 40°C, je nutné zahájit sledování průběhu teploty ve skladovací nádobě a okamžitě vyloučit poruchu instalovaného měření teploty nebo poruchu měření teploty neprodleně odstranit.

26 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Jestliže bude teplota ve skladovací nádobě nadále stoupat, je nutné uvažovat o počátcích spontánní polymerace obsahu skladovací nádoby. Při zvýšení teploty na 45°C je situace považována za mimořádnou situaci.

27 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V případě, že teplota v nádobě stoupá vyšší rychlostí než 5°C/hod., jedná se o spontánní polymeraci obsahu přepravní nádoby a je nutné přijmout adekvátní postupy zásahu. Za žádných okolností by neměl nikdo přistupovat k nádobě, jejíž obsah již dosáhl teploty 50°C. Při dosažení teploty 60°C by měla být již zahájena evakuace okolí.

28 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Možné příčiny vzniku mimořádné situace, způsobené spontánní polymerací kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové, lze velmi dobře ukázat na případu výbuchu s následným požárem v Nippon Shokubai Himeji (prefektura Hyogo) v Japonsku. Výrobní jednotky v tomto závodě jsou velmi podobné provozovaným jednotkám v areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově.

29 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Dne ve 14,35 h došlo v Nippon Shokubai Himeji k výbuchu a následnému požáru skladovací nádoby meziproduktů s označením V-3138 o celkovém objemu 70 m 3 s konickou střechou. Následný požár se rozšířil na okolní skladovací nádoby kyseliny akrylové, toluenu a dále na techniku zasahujících hasičů. Požár byl lokalizován ve 22,36 h a zcela uhašen byl v 15,30 h.

30 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Tragickou bilancí je 1 smrtelné zranění zasahujícího hasiče, 5 těžce raněných (2 zasahující hasiči, 3 zaměstnanci), 13 středně těžkých zranění (8 zasahujících hasičů, 4 zaměstnanci, 1 policista), 18 lehkých zranění (14 zasahujících hasičů, 3 zaměstnanci a 1 policista) a rozsáhlé materiální škody. Celkový počet zraněných 37 z toho bylo 25 hasičů.

31 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

32 Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla instalována ve výrobě surové kyseliny akrylové a podle potřeby byla používána pro skladování destilačních zbytků z rektifikační kolony pro výrobu koncentrované kyseliny akrylové. Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla vybavena chladícím/topným hadem, místním měřením hladiny v nádobě a tepelnou izolací. Při objemu 25 m 3 ve skladovací nádobě byl had zcela pod hladinou skladované kapaliny.

33 Umístění skladovací nádoby meziproduktů Rektifikační kolona Regenerační kolona V-3138 Kyselina akrylová koncentrovaná Kyselina akrylová surová Odpadní olej Kyselina akrylová surová

34 Schéma skladovací nádoby meziproduktů V-3138 Zředěný vzduch (max. 7% obj. kyslíku) V-3138 Rektifikační kolona Cirkulační čerpadlo Cirkulace spodní Cirkulace horní Odplyn Chladicí-topný had LI Celkový objem nádoby 70 m 3 Regenerační kolona

35 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Před havárií byla zcela bez problémů uvedena do provozu výrobní jednotka kyseliny akrylové po plánované odstávce energií v době od do Destilační zbytky z rektifikační kolony byly po uvedení jednotky do provozu vedeny přímo do regenerační kolony, dávkování inhibitorů bylo na normální úrovni. Do chladícího/topného hadu skladovací nádoby V-3138 byla vedena chladící voda, nádoba byla naplněna zředěným vzduchem a provozována spodní cirkulace.

36 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Chladící/topný had skladovací nádoby V-3138 byl určen k dlouhodobému udržování teploty pouze ve velmi úzkém rozmezí teplot. V žádném případě nemohl být použit pro rychlé ochlazení přítomné kapaliny v širokém teplotním rozmezí v případě mimořádné události.

37 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Od byly destilační zbytky z rektifikační kolony vedeny do regenerační kolony přes skladovací nádobu V-3138, kde bylo udržováno množství kapaliny na 10 m 3. Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C. Skladovací nádoba V-3138 nebyla vybavena žádným měřením teploty, čímž obsluha neměla přehled o nejdůležitějším provozním parametru.

38 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Dne od 9,30 h byl zcela zastaven nástřik do regenerační kolony a po dobu 77 h probíhalo pouze plnění skladovací nádoby V-3138 až na úroveň 60 m 3. Důvodem byla příprava zátěžového testu regenerační kolony. Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C. Cirkulace ve skladovací nádobě byla stále pouze do spodní části, do chladícího/topného hadu skladovací nádoby byla vedena chladící voda.

39 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V důsledku vysoké teploty přítomné kapaliny kolem 100°C, začala ve skladovací nádobě probíhat ve zvýšené míře také exotermická dimerace kyseliny akrylové včetně polymerace do vyššího stupně, která probíhá i v přítomnosti inhibitorů a teplota se začala pomalu zvyšovat. Při teplotách °C je téměř jisté, že začala probíhat spontánní polymerace kyseliny akrylové.

40 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Teplota se ve skladovací nádobě dále zvyšovala a obsluha o tom neměla žádnou informaci. Tím se situace zcela vymkla kontrole. Dne ve 13,20 h zpozorovala obsluha vycházet z odplynu skladovací nádoby meziproduktů oblaka par. Teplota ve skladovací nádobě se pravděpodobně pohybovala v rozmezí °C.

41 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Vzhledem k tomu, že do této chvíle obsluha neprovedla žádná opatření k odvrácení havárie a podle vybavení skladovací nádoby k tomu obsluha neměla ani žádné prostředky, byla havárie zcela neodvratná. Od této chvíle už nemohla ani obsluha, ani hasiči ani kdokoliv jiný zabránit havárii. Situace byla zcela mimo jakoukoliv kontrolu.

42 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V důsledku vysoké teploty se úměrně zvyšoval také přetlak ve skladovací nádobě a následně byly zcela překročeny kapacitní možnosti odplynu ze skladovací nádoby. V době, kdy se začaly objevovat první trhliny v plášti skladovací nádoby, byla odhadnuta teplota v nádobě na úrovni °C a přetlak na kPa. Trhliny způsobily částečné snížení přetlaku v nádobě a tím se zvýšila další tvorba parní fáze a ve 14,35 h došlo k destrukci skladovací nádoby.

43 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Podle vzdálenosti rozptýlených trosek bylo odhadnuto, že přetlak v nádobě těsně před destrukcí pláště nádoby dosahoval úrovně kPa. Iniciace rozmetaného horkého obsahu skladovací nádoby byla způsobena pravděpodobně jiskrami při nárazech kovových úlomků na okolní kovová zařízení nebo od přetrhaných elektrických vedení. Výbuch dále poškodil okolní skladovací nádoby s kyselinou akrylovou a toluenem, čímž došlo k dramatickému rozšíření požáru.

44 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Neočekávané dramatické rozšíření požáru bylo pravděpodobně příčinou vysokého počtu zraněných zasahujících hasičů. V době příjezdu a zahájení zásahu hasičů byla již situace zcela mimo jakoukoliv kontrolu. Zasahující hasiči neměli žádné prostředky ani možnosti k zvládnutí situace a byli zcela zbytečně vystaveni nepřiměřenému riziku.

45 Hlavní příčiny havárie Teplota přiváděných destilačních zbytků z rektifikační kolony do skladovací nádoby meziproduktů byla nebezpečně vysoká po relativně dlouhou dobu, aniž bylo možné výslednou teplotu v nádobě dostatečně snížit. Teplota ve skladovací nádobě nebyla monitorována.

46 Hlavní příčiny havárie Skladovací nádoba nebyla vybavena prostředky pro zastavení rozvoje spontánní polymerace (např. chlazení přímým nástřikem vody do nádoby, havarijním dodávkování rozpuštěného inhibitoru apod.). Určitým nedostatkem bylo také ponechání pouze spodní cirkulace, ale vzhledem k objemu skladovací nádoby a běžně instalovanému výkonu čerpadel, nemohl přechod na horní cirkulaci významně ovlivnit vývoj havarijní situace.

47 Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

48

49

50

51

52

53

54 Děkuji za pozornost! Otázky?


Stáhnout ppt "Momentive Specialty Chemicals, a.s. Ing. Josef Petr, Ph.D. (APROCHEM 2014) Příčiny mimořádných událostí při skladování kyseliny akrylové a esterů kyseliny."

Podobné prezentace


Reklamy Google