Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

1 Energetika chemických reakcí Bioenergetika Kinetika © Biochemický ústav LF MU (J.D.) 2011.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "1 Energetika chemických reakcí Bioenergetika Kinetika © Biochemický ústav LF MU (J.D.) 2011."— Transkript prezentace:

1 1 Energetika chemických reakcí Bioenergetika Kinetika © Biochemický ústav LF MU (J.D.) 2011

2 2 Stavové veličiny •Intenzivní (lokální) nezávisí na množství látky v systému, charakterizují jednotlivé části systému, mají lokální význam, např. koncentrace (c), tlak (p), teplota (T), hustota (  ) •Extenzivní (aditivní) charakterizují systém jako celek, závisí na celkovém množství látky v systému, např. hmotnost (m), objem (V), energie (U) Termodynamické děje •izobarické (konstantní tlak, Δp = 0) •izochorické (konstantní objem, ΔV = 0) •izotermické (konstantní teplota, ΔT = 0) Základní pojmy Systém - část prostoru oddělená od svého okolí •izolovaný – žádná komunikace s okolím •uzavřený – výměna energie možná •otevřený – výměna hmoty, energie a informací

3 3 Energie •schopnost systému konat práci •systém = těleso, reakční směs, buňka, organismus •jednotka joule (J), rozměr J = Ws = Nm = kg m 2 /s 2 Vnitřní energie (U) • součet kinetické i potenciální energie všech částic systému • nelze zjistit absolutní hodnotu, pouze změnu (  U )

4 4 Vnitřní energie uzavřeného systému  U =  Q +  W  U =  energie tepelná +  energie netepelná teplopráce  U = U 2 – U 1 = U kon. stav – U vých. stav  U > 0 energie systému se zvětšila  U < 0 energie systému se zmenšila Poznámka k matematickému formalismu někdy se uvádí:  U = Q + W,  U = Q +  W, dU = dQ + dW

5 5 Práce (W) Teplo (Q) lat. labor, řec. ergo lat. calor, řec. therme •Energie přijatá systémem ve formě práce vyvolá uspořádaný posun částic •Systém je schopen překonat vnější sílu •Užitečná energie, může se přeměnit na jiné formy energie •K přijetí tepla je nutný rozdíl teplot mezi systémem a okolím •Přijaté teplo zvýší kinetickou energii částic a tím teplotu systému, pohyb je chaotický, neuspořádaný, systém není schopen konat práci •Neužitečná energie (odpad), v organismu se nemůže přeměnit na jiné formy energie Na rozdíl od energie, práce ani teplo nejsou veličiny stavové, ale procesové! ano (100 %) ne (v těle)

6 6 1. věta termodynamická vyjadřuje zákon zachování energie Součet všech druhů energie v izolovaném systému se nemění, bez ohledu na procesy probíhající uvnitř. Energie nemůže být vytvořena ani zničena, může být pouze přeměněna z jedné formy na druhou. Alternativní formulace: viz také: Biofyzika str. 74

7 7 Práce při chemických reakcích může být objemová Při konstantním tlaku: ΔW = - pΔV V organismu jsou objemové změny při biochemických přeměnách zanedbatelné.

8 8 Kypřící prášek do pečiva příklad konstruktivní objemové práce konané chemickou reakcí NH 4 HCO 3  NH 3  + CO 2  + H 2 O  + teplo Exploze semtexu příklad destruktivní objemové práce konané chemickou reakcí C 3 H 6 N 6 O 6  3 CO  + 3 H 2 O  + 3 N 2  + teplo  hexogen (1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexan) viz LCH II, str. 64 Příklady objemové práce

9 9 Lidský organismus a výměna tepla Výdej tepla: • radiace • kondukce + konvekce (usnadňuje vítr) • odpařování potu •příjmem tepla se nemůžeme živit •pouze ušetříme tělu část chem. energie na udržování tělesné teploty •příjem tepla má své limity (viz přehřátí) Exogenní příjem tepla: teplé tekutiny, slunce, solux … Endogenní tvorba tepla: jídlo, tělesná námaha, cvičení metabolismus živin  ATP + teplo ATP  práce + teplo

10 10 Výdej tepla v různých situacích Způsob výdeje tepla Podmínky (teplota prostředí, vlhkost) 20  C / sucho30  C / sucho36  C / sucho36  C / vlhko Radiace61 %46 %0 % Kondukce26 %27 %0 % Odpařování potu 13 %27 %100 %0 % Termodynamicky neřešitelná situace, organismus nemůže vydat teplo, naopak jej přijímá a dochází k fatálnímu přehřátí.

11 11 Přehřátí organismu (tepelný/sluneční úžeh) •produkce tepla převyšuje výdej, teplo je zadržováno v organismu, tělesná teplota stoupá (hypertermie) •intenzivní cvičení/práce v horkém a vlhkém prostředí, nedostatek tekutin, působení IR složky slunečního záření •velmi závisí na trénovanosti, aklimatizaci •příznaky různé, od mírných (bolesti hlavy, tachykardie) až po letální průběh •léčba: rychlé ochlazování a náhrada tekutin, sprchování vlažnou vodou. POZOR: přílišné ochlazení škodí, protože vazokonstrikce v kůži snižuje výdej tepla

12 12 Podchlazení organismu •nadměrná ztráta tepla, nedostatečné regulační mechanismy (třes), pokles rektální teploty pod 35 ºC (hypotermie) •pobyt v chladu/studené vodě, mokrý oděv v chladu a větru, zhoršuje: hladovění, starší osoby, hypotyreóza, intoxikace alkoholem •příznaky: těl. tepl ºC: pocit chladu, třes, ºC: ospalost, neschopnost pohybu, pod 31 ºC: letargie •léčba: pasivní ohřívání (přikrývky, horké tekutiny), centrální aktivní ohřívání (laváž žaludku a rekta teplou tekutinou), externí ohřev (teplá lázeň) – nutná velká opatrnost!

13 13 Enthalpie (H) vyjadřuje tepelný obsah soustavy za konst. tlaku a objemu  U =  Q +  W Systém koná obj. práci za konst. tlaku:  U =  Q - p  V Výměna tepla s okolím:  Q =  H =  U + p  V Při nekonání obj. práce: p  V = 0   H =  U Změna enthalpie  H při chemické reakci odpovídá reakčnímu teplu Za běžných biochemických podmínek (konst. tlak a objem) můžeme změnu vnitřní energie soustavy určit z množství uvolněného nebo spotřebovaného tepla (  H =  U).

14 14  H < 0 exotermní reakce, teplo se uvolňuje, produkty jsou energeticky výhodnější, mají nižší energii (vazby jsou v nich pevnější než reaktanty)  H > 0 endotermní reakce, teplo se spotřebovává, produkty mají vyšší energii  H udává rozdíl mezi energií vazeb produktů a reaktantů

15 15 Příklad Vypočtěte z hodnot vazebných energií tepelné zabarvení reakce: CH F 2  CF HF C-H 415 kJ/mol F-F 159 kJ/mol C-F 485 kJ/mol H-F 568 kJ/mol • energii je třeba dodat na zánik (rozštěpení) vazby (kladné hodnoty) • vznik vazby je spojen s uvolněním energie (záporné hodnoty)

16 16 Řešení ΔH = vazebná energie produktů – vazebná energie vých. látek (vazebná energie má záporné znaménko) Vazebná energie vých. látek: 4  (-415) =  (-159) = -636 Celkem = kJ/mol Vazebná energie produktů: 4  (-485) =  (-568) = Celkem = kJ/mol ΔH = (-2296) = kJ/mol  reakce je exotermní

17 17 Změny enthalpie některých přeměn mají speciální názvy •Slučovací teplo prvky  1 mol sloučeniny + teplo •Spalné teplo 1 mol látky + nadbytek O 2  produkty spalování + teplo •Neutralizační teplo kyselina + hydroxid  sůl + voda + teplo •Rozpouštěcí teplo látka(s) + voda  roztok látky  teplo •Zřeďovací teplo koncentrovaná kyselina + voda  zřeďená kyselina + teplo Vždy se lije kyselina do vody, ne naopak !!! ZC011

18 18 Instant Cold/Hot Packs •využívá se rozpouštěcí teplo •úderem na obal se roztrhne sáček s vodou a začne se rozpouštět připravená látka, rozpouštění je spojeno s výraznou změnou enthalpie ( 80  C, 0  C, 20 min) •první pomoc při zraněních v terénu apod. •CaCl 2 (s)  Ca 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) ΔH rozp < 0 hot pack •NH 4 NO 3 (s)  NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) ΔH rozp > 0 cold pack

19 19 • míra neuspořádanosti systému • míra volnosti komponent systému existovat v možných tautomerních, rezonančních a dalších formách • entropie je definována jako množství energie v systému, které nemůže být přeměněno na práci: S = Q / T • čím je systém neuspořádanější, tím je jeho pravděpodobnost vyšší a tím vyšší má hodnotu entropie Entropie (S)

20 20 Změna entropie systému (ΔS systém ) Entropie systému se zvyšuje při těchto obecných dějích: •látka (s)  látka (l) tání pevné látky •látka (l)  látka (g) vypařování kapaliny •látka (s)  látka (sol) rozpouštění pevné látky •1 molekula  n molekul rozpad molekuly •makromolekula nativní  makromolekula denaturovaná •systém T 1  systém T 2 >T 1 zahřívání systému Poznámka: velmi záleží na tom, jak je definován (prostorově vymezen) systém

21 21 Příklad: Hydrofobní interakce ve vodném prostředí hydrofobní interakce dvě nepolární molekuly ve vodném prostředí dvě nepolární molekuly se shlukly, příblížily k sobě Při hydrofobní interakci se zvyšuje neuspořádanost většího počtu molekul vody – celková entropie systému se zvyšuje molekuly vody jsou „násilně“ organizované (klícka, klastr) – mají nízkou entropii šest molekul vody se uvolnilo, jsou „neorganizované“ – mají vysokou entropii

22 22 Hydrofobní interakce mezi nepolárními skupinami fenylalaninu a valinu Stabilizují terciární a kvartérní strukturu bílkovin

23 23 Změny entropie v okolí systému okolí systém teplo S okolí systém teplo S Exotermní děj uvolňuje teplo do okolí, entropie okolí vzrůstá Endotermní děj absorbuje teplo od okolí, entropie okolí klesá ΔS okolí ~ -ΔH systém Samovolný děj:  S celk =  S systém +  S okolí > 0 Spontánní reakce v otevřeném systému je provázena zvýšením celkové entropie systému a okolí

24 24 • Systém = voda. • Samovolný proces? Ano • Uspořádanost systému (vody)? Stoupá • Uspořádanost okolí? Klesá (na úkor tepla, které se uvolní při tuhnutí vody a je předáno do okolí – tzv. skupenské teplo) • Z hlediska systému: exotermní reakce spojená se snížením entropie • Celková entropie (systém + okolí) se zvyšuje Příklad 1: Tuhnutí vody při -10  C

25 25 Příklad 2: Student dělá pořádek na psacím stole •Systém = psací stůl •Samovolný proces? Ano (student je pořádný a dobře vychovaný) •Uspořádanost systému? Stoupá •Uspořádanost okolí? Klesá (student jako součást okolí musí vynaložit určitou energii na úklid, produkuje přitom teplo, které se předává do okolí) •Celková entropie (systém + okolí) se zvyšuje

26 26 Základní otázka termodynamiky Proběhne určitá reakce? ANO / NE Enthalpie ani entropie nemohou dát odpověď.

27 27  G =  H – T  S ΔG odpovídá užitečné práci, kterou systém může vykonat za konstatního tlaku a teploty využitelná energie (neobjemová práce ΔW) odpovídá vnitřní energii systému (ΔU) odpovídá tepelným ztrátám (ΔQ)  U =  Q +  W   W =  U -  Q Gibbsova energie (G)

28 28  G < 0 reakce exergonní (samovolné, A + B  C + D)  G > 0 reakce endergonní (neprobíhají samovolně, A + B  C + D, spontánní je reakce v opačném směru)  G = 0 rovnováha (A + B  C + D) ΔG je mírou uskutečnitelnosti reakce Pozn.: Hodnota  G nemá vztah k rychlosti reakce. rychlosti tvorby produktů a jejich rozkladu se vyrovnají

29 29 Co je hnací silou samovolných přírodních procesů? 1.dosáhnout co nejnižší energii 2.dosáhnout maximální neuspořádanost Příklady samovolných dějů: • vodopád teče shora dolů • teplo přechází z teplého objektu na chladnější • krystaly cukru se spontánně rozpouští ve vodě • plyn expanduje do evakuovaného prostoru • elementární železo v přítomnosti vody a kyslíku rezaví • Na + H 2 O  ½ H 2  + NaOH  G zahrnuje oba aspekty

30 30 Reakce v uzavřené soustavě ΔHΔHΔSΔSΔG = ΔH – TΔSCharakter reakce –+–+–+–+ +––++––+ – + – při nízkých T – při vysokých T samovolná za všech okolností nikdy neproběhne samovolná při nízkých teplotách samovolná při vysokých teplotách Samovolné děje jsou: •spojené se vzrůstem entropie a uvolněním tepla •endotermní děje spojené s výrazným vzrůstem entropie •děje spojené s poklesem entropie, ale výrazným uvolněním tepla

31 31 Standardní stav látek LátkaStandardní stav Pevná (s) Kapalná (l) Plynná (g) Roztok*** čistá pevná látka při udané teplotě* čistá kapalná látka při udané teplotě* čistý plyn, p = 1 atm = 101,3 kPa, udaná teplota* c = 1 mol/l, udaná T, p = 101,3 kPa, pH = 0,00** Je konvenčně definovaný, značí se indexem  nebo  ´ * často 298 K (25 °C) nebo 310 K (37 °C) ** v biologických systémech pH = 7,00; značí se indexem  ´ *** podmínky naprosto nefyziologické (1 mol/l = 1000 mmol/l)

32 32 Jazyková poznámka •standard  standardní konvenčně stanovená míra pro srovnávání čehokoliv •slova „standart“ a „standartní“ neexistují •standarta  standartový vyztužený praporec menších rozměrů

33 33 Standardní změna Gibbsovy energie  G  298  G  =  H  - T  S  Je to změna Gibbsovy energie potřebná, aby se soustava z počátečního stavu, v němž koncentrace všech látek (reaktantů i produktů) je jednotková (l mol/l) dostala za standardních podmínek do stavu termodynamické rovnováhy. A + B  C + D Koncentrace na počátku: [A] = [B] = [C] = [D] = 1 mol/l Koncentrace na konci: rovnovážné

34 34 Q – reakční kvocient, [A], [B], [C], [D] jsou výchozí nebo aktuální koncentrace (jiné než rovnovážné) Jsou-li koncentrace [A], [B], [C], [D] jednotkové:  G závisí na koncentraci látek (  G = změna standardní + aktuální koncentrace)  G =  G  + RT ln1 =  G   G =  G  + RT lnQ

35 35 Výchozí (nerovnovážné) koncentrace látek v reakci a A + b B  c C + d D slouží k výpočtu reakčního kvocientu Q: [A]ai [B]bi[A]ai [B]bi [C] c i [D] d i Q = Rovnovážná konstanta K popisuje rovnováhu K = [A] a eq [B] b eq [C] c eq [D] d eq Jestliže Q < K, reakce probíhá zleva doprava. Jestliže Q > K, reakce probíhá v opačném směru. Rozlišujte: Q a K

36 36 Na základě čeho posoudíme zda reakce je samovolná? Rozhodující je hodnota  G  G  má pomocný význam - nelze z ní odvodit, zda za aktuálních koncentracích bude děj samovolný. I když je  G  kladné, výraz v logaritmu může hodnotu zvrátit a reakce probíhá. To je typicky u biochemických reakcí v ICT.

37 37 Vztah  G  a rovnovážné konstanty K Jsou-li koncentrace [A], [B], [C], [D] rovnovážné  soustava je v rovnováze,  G = 0  G  = - RT ln K (J/mol) obecný vztah  G  = - 5,7 log K (kJ/mol) pro 25 °C + konverzní faktory

38 38 Přeměny energie v živých soustavách (bude velmi užitečné pro Biochemii I) Bioenergetika

39 39 Biochemické přeměny v těle •exergonické reakce = katabolické (rozklad a oxidace živin) •endergonické reakce = anabolické (syntézy)

40 40 Lidský organismus využívá chemickou energii živin •přijímáme živiny s vysokou entalpií (chem. energií, která se uvolní při spalování) a nízkou entropií (složitá a uspořádaná struktura) •živiny se přeměňují na odpadní produkty s nízkou enthalpií (energetické žebráky: CO 2, H 2 O, NH 3 ) a vysokou entropií (jednoduché struktury) •část energie se přemění na využitelnou formu (ATP), část na teplo •nejvíce tepla vzniká při trávení a metabolismu bílkovin •muži produkují více tepla než ženy (mají více svalů, větší obrat bílkovin, více fyzické práce  více se potí)

41 41 Chemická energie živin a termogeneze ŽivinaEnergie (kJ/g)Termogeneze Tuky384 % Sacharidy176 % Bílkoviny1730 % Termogeneze je vznik tepla 3-5 hodin po příjmu živiny. Vyjadřuje se v procentech přijaté energie pro danou živinu. Termogeneze souvisí s trávením, vstřebáváním, transportem a metabolismem živin.

42 42 Oxidační čísla uhlíku v živinách Průměrné ox.č. C = 0,0 Průměrné ox.č. C = -1,8  uhlík je nejvíce redukovaný Proč mají tuky více jak dvojnásobnou energetickou hodnotu než cukry?

43 43 Pět kostek cukru Spálení v kalorimetru sacharosa  CO 2 + H 2 O + teplo (100 %) Konzumace v šálku kávy sacharosa  CO 2 + H 2 O + chem. energie ATP (~70 %) + teplo (~30 %) obsah chemické energie: 5  2,8 (g)  17 (kJ/g) = 238 kJ Podmínkou je v obou případech dostatečné množství O 2

44 44 Typické energetické hodnoty potravin (kJ/100 g) Voda Okurky Citron Coca-Cola Jablka Brambory Banány Vejce Hovězí maso Šunkový salám a Chléb Rohlík Čočka Rýže Těstoviny Vepřové maso Cukr Čokoláda Máslo Sádlo/olej b c a 1 litr = 1800 kJ  kostek cukru b 17 kJ/g c 38 kJ/g

45 45 chemická energie živin CO 2 + teplo NADH+H + FADH 2 protonový gradient přes VMM teplo ATP metabolismus živin (dehydrogenace + dekarboxylace) DŘ = oxidace red. kofaktorů a redukce O 2 na H 2 O aerobní fosforylace (za přítomnosti kyslíku) přeměna chemické energie ATP na užitečnou práci + teplo.... vysokoenergetický systém Transformace energie v lidském těle jsou v každém kroku doprovázeny uvolněním tepla práce 4

46 46 ATP (adenosintrifosfát) je makroergní sloučenina N-glykosidová vazba ester anhydrid za fyziologického pH (7,4) tetraanion adenin ribosa trifosfát Jazyková poznámka: Není správný termín „makroergní vazba“.

47 47 1.při fyziologickém pH (7,4) je trifosfát úplně disociován  čtyři záporné náboje na sebe působí odpudivou silou  rozklad na ADP a P i sníží elektrostatickou energii 2.trifosfátový řetězec může existovat v několika rezonančních stavech - rozkladem se počet možných stavů zvyšuje  struktura se stabilizuje Dva důvody proč má molekula ATP vysokou energii

48 48 O OHOH 2 O O CHOPO P O O O ~ P O O O ~ +H+H+ H N N N N NH 2 ATP 4- + H 2 O  ADP 3- + HPO H + + PO O O HO 2 O O OHOH N N N N NH 2 2 P O O O CHOP O O O ~ Hydrolýza ATP snižuje počet záporných nábojů v molekule

49 49 Rezonanční stavy fosfátu (P i ) učebnicový vzorec realita čtyři možné rezonanční stavy fosfátu P i = phosphate inorganic = HPO 4 2- (za fyziol. pH 7,4 )

50 50 Hydrolýza ATP je exergonní reakce ATP + H 2 O  ADP + P i + energie  G  ´ = -31 kJ/mol ADP + P i + energie  ATP + H 2 O  G  ´ = 31 kJ/mol Syntéza ATP je endergonní reakce a vyžaduje investici energie Srovnejte dvě reakce ? ? !

51 51 Dva způsoby vzniku ATP v buňce 1. Aerobní fosforylace za přítomnosti O 2 (~ 95 % ATP) ADP + P i + energie H + gradientu  ATP 2. Substrátová fosforylace (~ 5 % ATP) ADP + makroergní fosfát-P  ATP + druhý produkt Srovnejte: Fosforylace Substrát-OH + ATP  substrát-O-P + ADP (např. fosforylace glukosy, proteinů aj., katalyzují kinasy) vyšší energetický obsah než ATP

52 52 Rozlišujte ProcesATP se Aerobní fosforylaceprodukuje Substrátová fosforylaceprodukuje Fosforylace vhodného substrátuspotřebovává !

53 53 Méně obvyklé štěpení ATP je ekvivalentní ztrátě dvou ATP ATP + H 2 O  AMP + PP i PP i + H 2 O  2 P i (difosfatasa, pyrofosfatasa) AMP + ATP  2 ADP (adenylátkinasa) sumární rovnice: 2 ATP + 2 H 2 O  2 ADP + 2 P i

54 54 Méně obvyklé štěpení ATP nastává při vzniku energeticky bohatých molekul aktivace mastných kyselin: R-COOH + CoA-SH + ATP  CoA-S-CO-R + AMP + PP i volná mastná kyselina acyl-CoA aktivovaná kyselina

55 55 Chemická energie ATP se využívá například na: • chemickou práci (syntézy, spřažení dvou reakcí) • mechanickou práci (pohyb molekul, buněk, organismu) • elektroosmotickou práci (transport iontů tam kam patří – viz tabulka) TekutinaNa + K+K+ Ca 2+ Cl - ECT ICT ,5 0, Průměrné koncentrace vybraných iontů (mmol/l)

56 56 Glc + P i  Glc-6-P  G 1 > 0 ATP  ADP + P i  G 2 < 0 Obě reakce mají společný meziprodukt s enzymem (spřažení je zajištěno pomocí enzymu) (  G 1 +  G 2 ) < 0 Příklad spřažené reakce: fosforylace glukosy

57 57 pyruvát + biotin-CO 2  oxalacetát + biotin  G 1 > 0 ATP  ADP + P i  G 2 < 0 (  G 1 +  G 2 ) < 0 Obě reakce probíhají souběžně a spřažení je zprostředkováno enzymem pyruvátkarboxylasou Příklad spřažené reakce: karboxylace pyruvátu

58 58 Jiné makroergní nukleosidtrifosfáty slouží jako zdroj energie při specializovaných reakcích UTP – uridintrifosfát, pro aktivaci glukosy a dalších sacharidů UTP + glukosa-1-P  UDP-glukosa + PP i (syntéza glykogenu) GTP – guanositrifosfát, glukoneogeneze, proteosyntéza CTP – cytidintrifosfát, aktivace cholinu, ethanolaminu při syntéze fosfolipidů

59 59 UDP-glukosa je aktivovaná forma glukosy N-glykosidová vazba CH 2 OH O ester anhydrid ribosa glukosa uracil difosfát O-glykosidová vazba

60 60 Rozlišujte SloučeninaKomentář Glukosa živina, obsah chemické energie je významný (17 kJ/g = 1700 kJ/100 g) Glukosa-6-P metabolicky aktivní forma glukosy, vstupuje do různých enzymových reakcí UDP-glukosa aktivovaná forma glukosy, energeticky bohatý derivát pro endergonní syntézy

61 61 Syntéza glykogenu vyžaduje energii:  -Glc + UDP-Glc   -Glc-Glc + UDP Štěpení glykogenu nevyžaduje energii: (Glc) n + P i  (Glc) n-1 + Glc-1-P energeticky chudý substrát (zbytek glukosy) energeticky bohatý reagent (aktivovaná glukosa) energeticky bohatý substrát (makromolekula glykogenu) energeticky chudý reagent (fosfát) Srovnejte dvě reakce z energetického hlediska

62 62 Makroergní fosfáty a ΔG  ´ jejich hydrolýzy (kJ/mol) Makroergní fosfátFunkční derivát H 3 PO 4 ΔG´ΔG´ Fosfoenolpyruvát* Karbamoylfosfát 1,3-Bisfosfoglycerát* Kreatinfosfát* ATP enolester (enolfosfát) smíšený anhydrid (acylfosfát) fosfoamid dvojnásobný fosfoanhydrid * Z těchto makroergních fosfátů vzniká ATP při substrátové fosforylaci

63 63 V lidském těle probíhají jen reakce se zápornou  G Příklad: kreatinkinasa (CK) katalyzuje rovnovážnou reakci: kreatin + ATP  kreatinfosfát + ADP (31 kJ/mol) (43 kJ/mol) obsah energie za standardních podmínek •za standardních podmínek reakce probíhá zprava doleva, tj. sloučenina s vyšší energií (kreatinfosfát) fosforyluje ADP •ve svalových buňkách (ICT) jsou nestandardní podmínky, průběh reakce je zásadně ovlivněn aktuálnímí koncentracemi reagujících látek •v klidových podmínkách je vysoká koncentrace kreatinu a ATP (dostatek energie) – reakce probíhá zleva doprava (fosforylace kreatinu) •při (náhlé) svalové práci se vyčerpá ATP, je nízká koncentrace ATP a reakce probíhá zprava doleva (doplňování ATP z kreatinfosfátu)

64 64 Formální* odvození struktury fosfoenolpyruvátu pyruvát enolpyruvát fosfoenolpyruvát en + ol = hydroxylová skupina na dvojné vazbě C=C * v buňce vzniká jinak

65 65 Formální* odvození 1,3-bisfosfoglycerátu glycerol glycerová kys. glycerát 1,3-bisfosfoglycerát * v buňce vzniká jinak anhydrid ester

66 66 fosfoenolpyruvát + ADP  pyruvát + ATP Fosfoenolpyruvát a 1,3-bisfosfoglycerát jsou makroergní meziprodukty glykolýzy. Jejich energie se uplatní při vzniku ATP substrátovou fosforylací 1,3-bisfosfoglycerát + ADP  3-fosfoglycerát + ATP

67 67 Formální* odvození karbamoylfosfátu kys. uhličitá H 2 CO 3 karbamoyl (acyl karbamové kys.) karbamoylfosfát kys. karbamová fosfát * v buňce vzniká jinak – viz další snímek

68 68 NH 3 + CO ATP  karbamoylfosfát + 2 ADP + P i karbamoylfosfát + ornithin  citrullin + P i Karbamoylfosfát se uplatňuje při syntéze močoviny močovina Srovnejte obsah energie (ΔG  ´): karbamoylfosfát (- 52 kJ/mol) ATP (- 31 kJ/mol)

69 69 Biogenetické* odvození kreatinfosfátu glycin guanidinoctová kys. kreatin N-methylguanidin-N-octová k. kreatinfosfát Kreatinfosfát se využívá při svalové práci z argininu z methioninu * skutečně takto vzniká v buňce

70 70 Rozlišujte nízký obsah energie = stabilní = málo reaktivní (CO 2, H 2 O, NH 3, P i ) vysoký obsah energie = nestabilní = reaktivní = aktivovaný (thioestery, acylfosfáty, nukleosidtrifosfáty) 

71 71 Nízkoenergetické sloučeniny a jejich aktivované formy SloučeninaAktivovaná formaKomentář CO 2 karboxybiotin ke vzniku karboxybiotinu je třeba jedno ATP, kofaktor karboxylačních reakcí, např.: pyruvát + karboxybiotin  oxalacetát + biotin NH 3 karbamoylfosfát k aktivaci amoniaku jsou třeba dvě molekuly ATP, výchozí substrát pro syntézu močoviny a pyrimidinů PiPi ATP v lidském těle jsou jen dva způsoby vzniku ATP R-COOH acyl-CoA (R-CO-S-CoA) k aktivaci je třeba neobvyklé štěpeníATP: R-COOH + ATP + CoA-SH  R-CO-S-CoA + AMP + PP i

72 72 Kinetika

73 73 Základní pojmy z kinetiky •reakce: S  P (S = substrát, P = produkt) •definice reakční rychlosti: Poznámka: takto je definována průměrná reakční rychlost, okamžitá rychlost: d[S]/dt (derivace, podíl dvou nekonečně malých čísel)

74 74 Počáteční rychlost v o •rychlost změřená dříve než vznikne významnější množství produktu •nejvyšší hodnota rychlosti •není ovlivněna úbytkem substrátu ani vratnou přeměnou produktu •stanovuje se z kinetických křivek

75 75 Na čem závisí rychlost reakce? •na koncentraci substrátu [S] •na teplotě •na přítomnosti efektoru (katalyzátoru, inhibitoru) U enzymových reakcí navíc: •koncentrace enzymu [E] •pH

76 76 Kinetická rovnice pro reakci S  P v = k [S] = k [S] 1  reakce 1. řádu k = rychlostní konstanta

77 77 Koncentrace substrátu během reakce klesá  kinetická křivka pro substrát z kinetické křivky se zjišťuje rychlost rovnováha

78 78

79 79 Reakce 0. řádu je zvláštní případ •rychlost reakce nezávisí na koncentraci substrátu •v = k [S] 0 = k. 1 = k = konstanta •nastává při velkém nadbytku S, takže jeho úbytek je prakticky zanedbatelný u enzymových reakcí pouze v laboratorních podmínkách


Stáhnout ppt "1 Energetika chemických reakcí Bioenergetika Kinetika © Biochemický ústav LF MU (J.D.) 2011."

Podobné prezentace


Reklamy Google