Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1"— Transkript prezentace:

1 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm

2 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 2 Stavové chování pevných látek Koeficient izobarické teplotní roztažnosti Koeficient izotermické stlačitelnosti

3 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 3 V m = f(T ), α = konst., [ p] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ]  (298 K) [K -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3,4.10 -6 7,1.10 -6 18,3.10 -6 45,5.10 -6 0,4.10 -5 3,2.10 -5 8,7.10 -5 24,9.10 -5

4 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4 V m = f(T ), α = f(T ), [ p]

5 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 5 Oblast vysokých tlaků Oblast vysokých tlaků 100 MPa a výše • Vysokotlaké syntézy Syntetický diamant: 4 – 6 GPa (1300 - 1800 K) Kubický BN: Monokrystaly GaN: 1 – 2 GPa (1500 – 1800 K) Hydrotermální metody: ~ 0,1 GPa (600 – 700 K) • Geochemické aplikace 10 km pod povrchem ~1 GPa 60 km pod povrchem ~13 GPa 6356 km pod povrchem ~370 GPa • Tlaková stupnice Fázové přeměny Ba(~12 GPa), Pb(~13 GPa)

6 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 6 V m = f(p), β = konst., [T ] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ]  (298 K) [Pa -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3,4.10 -6 7,1.10 -6 18,3.10 -6 45,5.10 -6 1,8.10 -12 5,9.10 -12 23,3.10 -12 310,0.10 -12

7 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 7 β = f(p) B … Modul objemové pružnosti (izotermní) Murnaghan, 1944 n = 1-10 (vedle symbolu B se rovněž užívá symbol K )

8 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 8 Stavové rovnice pro pevné látky Murnaghan Látka K T (GPa) KpKp MoS 2 MoSe 2 WSe 2 MgO KNbO 3 BaTiO 3 CaZrO 3 YAlO 3 FeB 2 GaN PbF 2 53,4 45,7 72 161 146 135 154 192 164 202,4 47,0 9,2 11,6 4,1 5 6,4 5,9 7,3 4,4 4,5 7,9

9 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 9 Stavové rovnice pro pevné látky Birch-Murnaghan Generalizovaný tvar pro K p = 4

10 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 10 V m = f(p),  = f(p), [T ] n = 3

11 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 11 Tepelné kapacity pevných látek

12 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 12 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Einsteinův model (1907) • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν (N atomů ≈ 3N LHO). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem • Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (q vib ) platí

13 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

14 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 14 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Debyeův model (1912) • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí ν i (N atomů ≈ 3N frekvencí). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) • Pro partiční funkci každého modu (q vib ) platí

15 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 15 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Debyeův model (pokračování) • Pro určení hustoty frekvencí g(ν) je krystal chápán jako homogenní elastické kontinuum. Vlnění, které se v takovém prostředí šíří splňuje rovnici

16 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 16 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

17 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 17 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Látka θ D (K) γ el (mJ K -2 mol -1 ) C vib (10 K) (J K -1 mol -1 ) C el (10 K) (J K -1 mol -1 ) C el (10 K) (% z C vib + C el ) K912,142,5790,0210,8 Pb1053,141,6790,0311,8 Na1581,380,4930,0142,8 Ag2250,630,1710,0063,4 Zn3270,660,0560,00711,1 Cu3430,690,0480,00712,7 Al4281,350,0250,01435,9 Cr6301,590,0080,01666,7 Be14400,176,5.10 -4 0,00275,5 C(dia)223001,8.10 -4 00

18 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 18 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Al(fcc)

19 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 19 Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na teplotě

20 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 20 Integrované tvary pro entalpii a entropii

21 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 21 Entalpie Ca v závislosti na teplotě T tr = 716 K T F = 1115 K

22 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 22 Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na tlaku

23 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 23 Integrál  V m dp pro různé závislosti V m = f(p) n ≠ 1

24 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 24 Vliv tlaku na molární Gibbsovu energii Fe(bcc) Fe(bcc), T = 1000 K G m (101,325 kPa) = -42338 Jmol -1 V m (101,325 kPa) = 7,337.10 -6 m 3 mol -1 β = 6,03.10 -12 Pa -1 n = 4,7

25 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 25 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím Souvisí se změnou magnetického uspořádání pevných látek: feromagnetický stav  paramagnetický stav (Curieova teplota T C ) antiferomagnetický stav  paramagnetický stav (Néelova teplota T N ) LátkaT C (K)LátkaT N (K) Fe(bcc)1042MnO116 Co1388MnS160 Ni627MnTe307 Gd292FeCl 2 24 CrO 2 386CoCl 2 25 Fe 3 O 4 858NiCl 2 50 MnFe 2 O 4 573NiO525 Y 3 Fe 5 O 12 560Cr(bcc)308

26 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 26 Magnetický příspěvek tepelné kapacity Chang et al. 1985 Hillert a Jarl 1978 SGTE  = T/T c

27 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 27 Magnetický příspěvek tepelné kapacity

28 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 28 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie Magnetické standardní stavy:  Zcela uspořádaný (cfm = completely feromagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cfm pro T  0.  Zcela neuspořádaný (cpm = completely paramagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cpm pro T   (je výhodnější pro popis systémů při vyšších teplotách).

29 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 29 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie

30 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 30 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie (2)

31 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 31 Extrapolace teplotní závislosti C pm mimo oblast stability dané fáze Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů: Při výpočtu je třeba znát rozdíl standardních chemických potenciálů (molárních Gibbsových energií) složek v různých fázích: ΔG m (α  β) = G m (α) - G m (β), tzv. lattice stability.

32 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 32 Vyjádření ΔC p (α  β) při fázových přeměnách I. řádu Tento postup může způsobit problémy např. při výpočtu ΔG(α→β) (viz dále)

33 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 33 C pm (Ti,hcp), C pm (Ti,bcc) T eq = 1155 K, ΔC pm (Ti,hcp  bcc,T eq ) = -5,03 JK -1 mol -1 pm ΔC pm = 0 pm ΔC pm = -5,03

34 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 34 C pm (Ti,hcp), C pm (Ti,bcc) T eq = 1155 K, ΔC pm (Ti,hcp  bcc,T eq ) = -5,03 JK -1 mol -1

35 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 35 C pm (Li,sol), C pm (Li,liq) T eq = 454 K, ΔC pm (Li,sol  liq,T eq ) = 0,74 JK -1 mol -1 ΔG F m (Li) v závislosti na teplotě To je špatně !

36 1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 36 Literatura 1.1 Extrapolace Cp = f(T), mřížkové stability  J.-O. Andersson, A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert, B. Jansson, B. Jönsson, B. Sudman, J. Ågren: A new method of describing lattice stabilities, CALPHAD 11 (1987) 93-98. 1.2 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím  M. Hillert, M. Jarl: A model for alloing effects in ferromagnetic metals, CALPHAD 2 (1978) 223-238.  G. Inden: The role of magnetism in the calculation of phase diagrams, Physica 103B (1981) 82-100.  Y.-Y. Chuang, R. Schmid, Y.A. Chang: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of pure Ni, Co, and Fe, Metall. Trans. 16A (1985) 153-165,  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610. 1.3 Závislost termodynamických funkcí na tlaku  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert: The representation of thermodynamic properties at high pressures, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 1427-1429.  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610.


Stáhnout ppt "1.10.2008J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1"

Podobné prezentace


Reklamy Google