12. Polyethery. Silikony. Epoxidové reaktoplasty..

Prezentace na téma: "12. Polyethery. Silikony. Epoxidové reaktoplasty.."— Transkript prezentace:

1 12. Polyethery. Silikony. Epoxidové reaktoplasty.

2 Polyethery, PPO, POM

3 Poly(oxiran) H 2 O rozpustný nízkomolekulární PEG (do 20k) Vysokomolekulární polyethylenoxid-polyoxiran KOH iniciace v přítomnosti glykolů, H 2 O, ROH, fenolů nebo RCOOH Vícefunkční alkoholy-větvené produkty Monofunkční – konc. OH+etherová (esterová) skupina Dobrá odolnost k hydrolýze Úprava viskozity vody (0.001%), zahušťovadla Neionogenní tenzidy, DP=5-20 (HO----OR nebo HO----OCOR) Vysokomolekulární (T m =67°C)-klasické zpracovatelské techniky, folie, lze vyrábět obaly rozp. ve vodě

4 Poly(methyloxiran) (polypropylenoxid, popropylenglykol) do 5 k, na 1k nerozpustný ve vodě Maziva PUR pěny- OH terminované, funkčnost 2-7 Měkké pěny: M n =1-5k, f=2-3 Tvrdé pěny: větvené PPG do 1k, f=3-7 Poly(tetrahydrofuran) -FSO 3 H iniciace, polymerace v monomerní fázi -T m =55-60°C -Nerozpustný ve vodě i alifat. Uhlovodících -Malá oxidační stabilita-štěpení etherových vazeb -do 2k - do PUR – měkké segmenty

5 Poly(epichlorhydrin) Kaučuk DP<5000 Nízká hořlavost (38% Cl) Vulkanizace diaminy, PbO Vysoká odolnost proti O 3 i rozpouštědlům Malá propustnost pro plyny Horší elastomerní charakteristiky Poly(3,3-bis(chlormethyl)oxetan) BF 3 iniciace, použitelný trvale do 150°C, dobré mech. vlastnosti, velká chemická odolnost, výroba chemických armatur, vyložení reaktorů M n >100 k T m =180°C Nízká viskozita taveniny vstřikování 190-230°C

6 Polyfenylenoxid (PPO) (poly(2,6-dimethyl-1,4-fenylenoxid) roztoková srážecí polymerace 2,6-xylenolu (benzen-EtOH) Rozpustné vedl. produkt-chinon Oxidační polykondenzace CuCl+O 2 +báze M n =20-40 k T m =270°C, T g =210°C Lepší mech. vlastnosti než PC, PA i ABS Nad 120°C oxidační síťování vysokoteplotní el. izolační aplikace (-170-170°C) zlevnění blend s 30-40% HI PS, plnění GF Obtížná zpracovatelnost 250-280°C běžné zprac. techniky Lze galvanicky pokovovat Spolana-Nerafen

7 POM (polyformaldehyd) Výroba z monomerního HCHO-obtížné čištění, 10-100 ppm protických nečistot (jinak jen nízko MW produkty) Srážecí roztoková polymerace v heptanu Aniontová (fosfiny, aminy) i kationtová iniciace Koncové OH skupiny depolymerace bráněna postpolym. reakcí s Ac 2 O. Kat. polymerace trioxanu v bloku s BF 3.Et 2 O, kopolymerace s oxiranem, 1,3-dioxolanem, butandiolformalem M n = 30-100 k Vlastnosti a aplikace: Malé tření-ložiska, ozubená kola Velká otěruvzdornost Vynikající odolnost k org. rozpouštědlům (vysoká krystalinita) Vstřikování při 200-210°C

8 Polysiloxany (Silikony)

9 Si-O 369 kJ/mol (vs. 350 kJ v C-C řetězci) Malé mezimolekulové síly Si + C - elektrofilní atak na C, nukleofilní atak na Si Vlastnosti silikonů: 1.Výborná tepelné odolnost 2.Malá teplotní závislost fyz. veličin (viskozita, el. iz. vlastnosti) (modul při 150°C lepší než dienové elastomery) 3.Hydrofobní charakter (nemísitelnost s jinými polymery) 4.Výborné el. iz. vlastnosti 5.Chemická a fyziologická indiferentnost 6.Malé povrchové napětí Oleje, vazelíny, kaučuky, pryskyřice

10 1.Organochlorsilany (alkyl, aryl)- hydrolýza + polykondenzace Funkčnost monomeru: M,D,T, Q Monomery 2. Cyklické siloxany-ROP kys. nebo alk. katalýza, v rovn. 12-14% D 3 -D 11

11 1.Organochlorsilany I alkoxysilany

12 2. Cyklické siloxany Katalyzovaná hydrolýza organochlorsilanu v HCl na směs cyklických a lineárních oligomerů izolace hydrolyzátu depolymerace KOH, (200-400°C) na cyklické oligomery, nejvíce tetramer

13 1.Oleje R/Si>2 M=10 3 -10 4 g.mol -1 D+M Malá závislost viskozity na teplotě a tlaku Teplota tuhnutí až -100°C Teplotní odolnost: Methyl Si-O – 150-180°C (dále oxidace – síťování => růst viskozity) Až 300°C ve vakuu a pod inertem Fenyl Me Si-O – více odolné až 250°C vzduch 1.Oleje R/Si>2 (M+D) 2.Kaučuky R/Si=2 (D) 3. Pryskyřice R/Si<2 (D+T)

14 Aplikace silikonových olejů a tuků: Přenašeče tepla hydraulické kapaliny náplně vývěv separační prostředky při lisování a formování Silikonové tuky: mazadla ložisek, vysokovakuové tuky, laboratoř Odpěňovadla hydrofobizace textilií a povrchů (autoleštěnky, nábytek)

15 2.Kaučuky R/Si =2 Nelze z chlorsilanů => D 3 +D 4 kys. nebo alk. katalýza, v rovn. 12-14% D 3 -D 11 Vulkanizace teplem M=3.10 5 -10 6 g.mol -1 -stále kapalina Regulace MH přenašečem hexamethyl-disiloxan Me 3 Si-O-SiMe 3 (1 funkční) -O-SiMe 3 koncové skupiny Pro síťování kopolymerace 0.05-0.5% vinylových sk.: + plnivo (slabé intemolekul. interakce): -neaktivní 30-150% -aktivní (Aerosil 25-50%) 4-8 MPa, 110°C, pak několik hodin temperace 150-200°C Dibenzoylperoxid nebo radiace Speciální těsnění a el. izolace, hadice

16 Vulkanizace za normální teploty-dvousložkové M=10 4 -10 5 g.mol -1 T (použití) -50 – trvale 250°C (až -100°C (kopolymer Me 2 + 7.5 % Ph-snížení olejuvzdornosti) Silikonové kaučuky zakončené -OH skupinami síťování (EtO) 4 Si + nezbytná přítomnost H 2 0 pro hydrolýzu EtO- sk. pro urychlení katalyzátor (Bu 2 Sn-dilaurát) Formy na odlitky z epoxidů a nenasyc. Pryskyřic otiskovací hmoty, -60-205°C

17 Silikonové tmely, odolnost UV, povětrnost i chemická odolnost Za normální teploty-jednosložkové Koroze !

18 3.Pryskyřice R/Si <2 D+T (Q) M=150-3000 g.mol -1 50-75% roztoky v xylenu Ph (50-90%) + Me Polykondenzace zbývajících -OH skupin po odpaření xylenu a zahřátí na 220-240°C na 1-5 h. Lakové filmy pro pekařské formy.

19 Epoxidy 85%

20

21 i v rozpouštědle Pro nízkomolek. E/BPA=5-10 Není kvantitativní Celkově exo sek. OH skupiny Hydrolyzovatelný Cl

22 Vedl. Reakce: Nehydrolyzovatelný chlor

23 Síťování: 1.Polyadicí na epoxy- skupinách 2.Polykondenzací na -OH skupinách 3.Polymerací epoxy- skupin

24 Síťovadla: -Aminy (3 a vice akt. H)

25 -Aromatické aminy-nižší reaktivita, m-Ph(NH 2 ) 2 NH 2 -Ph-CH 2 -Ph-NH 2 -Kond. produkty fenol+CH 2 O+diethylentriamin -Polyamidoaminy (i měkčení) dimery mastných C18 kys. + ethylendiamin

26 -Polythioly -Polysulfidické kaučuky (SH konc. skupiny) Rychlá reakce

27 3. polymerace epoxy kruhu za vzniku etherových můstků kat. terc aminy 2. Polykondenzací na -OH skupinách Anhydridy: kat. terc. aminy (urychlovač) Otevření anhdyridu sek.OH skupinou z EP Vzniklá COOH s epoxy skupinou– diester (H + kat. polymerace epoxy kruhu s –OH sk. za vzniku etheru)

28 Pryskyřice epoxidací dvojných vazeb Nedianové epoxidy Bisfenol F Snížení hořlavosti Epoxynovolaky-novolak + epichlorhydrin

29 Aplikace (kde nestačí levnější pryskyřice) Lepidla Licí hmoty (malé smrštění 1-2%) Kompozity, lamináty (C, sklo, aramidy) Nátěrové hmoty Odolnost k H 2 O, bázím, kyselinám a vybraným rozpouštědlům Výborná přilnavost ke kovům, sklu, keramice, dřevu Malá změna mechanických vlastností s teplotou