Stáhnout prezentaci
Prezentace se nahrává, počkejte prosím
1
Soubor prezentací: CHEMIE PRO I. ROČNÍK GYMNÁZIA
CH5-Periodická soustava prvků a periodický zákon Mgr. Aleš Chupáč, RNDr. Yvona Pufferová Gymnázium, Havířov-Město, Komenského 2, p.o. Tato prezentace vznikla na základě řešení projektu OPVK, registrační číslo: CZ.1.07/1.1.24/ s názvem „Podpora chemického a fyzikálního vzdělávání na gymnáziu Komenského v Havířově“ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
2
Poznáváte chemika??? 1
3
Periodická soustava prvků (PSP)
s přibývajícími poznatky v oboru chemie se vědci snažili o určité systematické roztřídění nahromaděných znalostí o rostoucím počtu objevených prvků
4
Antoine Laurent de Lavoisier (1743 - 1794)
r rozdělil prvky podle fyzikálních vlastností (lesk, kujnost, tažnost…) na kovy a nekovy (40 prvků) 2
5
Jöns Jacob Berzelius (1779 - 1848)
r uspořádal prvky podle jejich chemické reaktivnosti rozdělil prvky na elektropozitivní a elektronegativní pouze vodík byl přechodným prvkem soustava začínala draslíkem a končila kyslíkem jeho druhá tabulka „atomových vah“ z roku 1829 obsahovala 53 prvků 3
6
Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849)
r uspořádal vždy tři prvky podle podobných vlastností do triád (prostřední člen = aritmetický průměr atomových vah ostatních dvou): S – Se – Te Ca – Sr – Ba Cl – Br – I 4 S , 1 Se 79, 79,8 Te 127, 5 Ca , 1 Sr , 88, 75 Ba , 4 Cl , 5 Br , 81, 15 I , 8
7
Alexandre-Emile Béguyer de Chancourtois
„Zemský šroub“ r prvky uspořádané podle vzrůstající atomové hmotnosti do šroubovice, vinoucí se po plášti kužele (62 prvků) zavedl pojem perioda 5
8
6
9
John Alexander Reina Newlands (1837 - 1898)
„Zákon oktáv“ r prvky uspořádal podle stoupajících atomových vah, každý osmý prvek má podobné vlastnosti (Fe pod O → zamítnuto) Li Be B C N O H Na Mg Al Si P S F K Ca Cr Ti Mn Fe Cl 8
10
Lothar J. Meyer r uspořádal prvky podle stoupajících atomových vah vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí atomových vah 49 tehdy známých prvků seřadil podle oxidačních čísel (dříve mocenství) 9
11
Dmitrij Ivanovič Mendělejev (1834 - 1907)
r.1871 seřadil prvky podle vzrůstajících atomových hmotností (vah) – 63 prvků zjistil zákonitosti – vlastnosti prvků formuloval periodický zákon předpověděl dosud neobjevené prky, kterým dal předponu eka- (ekaaluminium) (Sc, Ga, Ge, Po) 10
12
Dmitrij Ivanovič Mendělejev
seřadil prvky podle jejich vlastností a neváhal porušit pravidlo o rostoucí atomové váze (Co – Ni) do své periodické tabulky zařadil nejen všechny známé prvky, ale vynechal i místo pro prvky dosud neobjevené, ale které on předpověděl (včetně atomové váhy) k nejznámějším objevům předpovězených prvků patřil objev eka-aluminia (Ga), eka-boru (Sc) a zejména eka-silicia (Ge), jehož vlastnostem věnoval nejvíce pozornosti
13
První historické tabulky
11
14
11
15
Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel.
Periodický zákon D. I. Mendělejev – r. 1869: „Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich atomových hmotností.“ Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel. zavedl pořadové číslo prvků, hodnota = protonové číslo jednoznačně určuje umístění prvku v tabulce fyzikální a chemické vlastnosti prvků se pravidelně opakují (po periodě) v závislosti na zvyšování protonového čísla vlastnosti prvků závisí na stavbě jejich elektronového obalu
16
PSP grafickým vyjádřením periodického zákona je PSP
do periodické tabulky chemických prvků, kterou sestavil Mendělejev byly postupně zařazovány nově objevené prvky podíl si připisuje i český chemik a přítel Mendělejeva Bohuslav Brauner, který například navrhl zařadit prvky vzácných zemin (lanthanoidy) mezi cer a tantal; v roce 1902 předpověděl existenci prvku s protonovým číslem 61 (promethium - Pm) 12
17
ÚKOL Vyhledejte informace o vědci: Bohuslav Brauner * základní životopisné údaje, * které objevy proslavily tohoto vědce, * vědecké instituce, jejichž byl členem, * zpracujte jako referát
18
Význam Mendělejeva Genialitu Mendělejevova uspořádání prvků, potvrdilo studium rentgenových spekter a kvantová mechanika. Jen v původní formulaci periodického zákona došlo ke změně a výraz „atomová váha“byl nahrazen atomové (dnes protonové) číslo. Impulsem k tomu byly výzkumy radioaktivity a rentgenových spekter, při nichž zjistil britský fyzik Henry Gwyn-Jeffreys Moseley ( ) vztah mezi vlnočtem spektrální čáry K-série rentgenového spektra a pořadovým číslem prvku v periodické soustavě.
19
ÚKOL Vyhledejte informace o vědci: Dmitrij Ivanovič Mendělejev *Zajímavosti z jeho života. Zpracujte jako referát. * Získal Nobelovu cenu nebo ne? * V jakém roce? * Jaký byl poměr hlasů?
20
Typy tabulek Krátká tabulka - skupiny A a B jsou dohromady
Dlouhá tabulka - klasická, nejčastěji používaná (lanthanoidy a aktinoidy jsou oddělené) Velmi dlouhá tabulka - lanthanoidy a aktinoidy jsou vmezeřeny mezi s-prvky a d-prvky Mendělejevova tabulka - zavedl Dmitrij Mendělejev v roce 1869 s Lotharem Meyerem Wernerova tabulka - zavedl Alfred Werner v roce 1905 na základě tabulky Mendělejevovy
21
Krátká tabulka 13
22
Wernerova tabulka Alfred Werner (1866 –1919) 14 15
23
Dlouhá periodická tabulka
Prvky seřazené od vodíku podle rostoucích protonových čísel Sloupce -> skupiny – prvky mají stejný počet valenčních elektronů Řádky -> periody – číslo periody je shodné s maximálním hlavním kvantovým číslem valenční vrstvy 16
24
17
25
Dlouhá tabulka 17
26
18
27
19
28
Speciální tabulka 20
29
Charakteristika PSP protonové číslo periody skupiny
obsazované orbitaly skupinové názvy kovové vlastnosti
30
Charakteristika PSP prvky jsou uspořádány podle stoupajícího počtu protonů prvky jsou seřazeny do sedmi vodorovných řad, tzv. period číslo periody 1 – 8 - odpovídá hlavnímu kvantovému číslu n - udává počet elektronových vrstev v obalu - poslední vrstva = valenční, slouží ke vzniku chemické vazby - počet prvků v periodách je dán počtem elektronů, které lze obsadit v určité periodě
31
Počet prvků v periodě 1. perioda (n = 1) – 2 prvky; hodnota vedl. kvant. čísla l = 0 obsahuje jen jeden orbital typu 1s , obsazena 2 e- 2. perioda (n = 2) – 8 prvků; zcela zaplněna 1. vrstva, další v orbitalech 2s , 2p, 3. perioda (n = 3) – 8 prvků; 3s, 3p 4. perioda (n = 4) – 18 prvků; 4s, 3d (d- prvky = přechodné prvky), 4p 5. perioda (n = 5) – 18 prvků; 5s, 4d,5p 6. perioda (n = 6) – 32 prvků; 6s, 4f, 5d, 6p obsahuje vnitřně přechodné prvky (= f- prvky); za La jsou lanthanoidy (14 prvků) 7. perioda (n = 7) – obdoba(také f-prvky); za Ac jsou aktinoidy (14 prvků) 32 prvků; 7s, 5f, 6d, 7p; 8. perioda (n = 8) – bude obsahovat 50 prvků; 18 prvků (g – prvky) + 14f prvků + 10d + 6p + 2s; prvek Z = 120
32
g - prvky Žádné prvky z této oblasti nebyly objevena v přírodě pouze uměle syntetizovány. První prvek g-bloku může mít atomové číslo 121, a tak bude mít systematický název unbiunium. Prvky v této oblasti jsou pravděpodobně velmi nestálé vzhledem k radioaktivním rozpadu a mají extrémně krátké poločasy rozpadu. Prvek 126 je poměrně stabilní, je odolný vůči štěpení, ale ne vůči alfa rozpadu. Od dubna syntéza pouze ununennia a unbinilia a unbibia a unbiquadia a unbihexia (Z = 119, 120, 122, 124 a 126)
34
Charakteristika PSP 18 svislých sloupců = skupiny
značíme arabskými číslicemi 1 – nebo římskými číslicemi I.-VIII. A (hlavní podskupiny – s,p prvky) nebo B (vedlejší podskupiny – d prvky) pod sebou jsou umístěny prvky, které mají podobné chemické vlastnosti → podobnou stavbu elektr.obalu, podobnou elektr. konfiguraci valenční vrstvy (liší se pouze hl. kvant. č.) → mají stejný počet valenčních elektronů číslo skupiny udává počet valenčních elektronů a maximální oxidační číslo
35
Charakteristika PSP tabulka je rozdělena na části, kde se zaplňují orbitaly s, p, d, f I.A a II.A skupina ns s-prvky nepřechodné prvky III.A až VIII.A skupina ns2 np p-prvky I.B až VIII.B skupina (n-1)d1-10 ns d-prvky přechodné prvky doplňují el. do předposlední vrstvy lanthanoidy a aktinoidy (n-2)f1-14 ns f-prvky vnitřně přechodné prvky zaplňují el. do vrstvy o 2 čísla nižší zaplňují el. do vrstvy o 3 čísla nižší g-prvky
36
PSP podle obsazovaných orbitalů
21
37
Skupinové názvy říkáme: prvky V.A skupiny nebo prvky skupiny dusíku
používáme skupinové názvy alkalické kovy (I.A bez H) kovy alkalických zemin (II.A bez Be, Mg) triely (III.A) tetrely (IV.A) pentely (V.A) chalkogeny (VI.A) halogeny (VII.A) vzácné plyny (VIII.A) triáda železa (Fe+Co+Ni.....VIII.B/4.perioda) lehké platinové kovy (Ru+Rh+Pd.....VIII.B/5.perioda) těžké platinové kovy (Os+Ir+Pt.....VIII.B/6.perioda) lanthanoidy (dříve prvky vzácných zemin), prvky s protonovými čísly 58 až 71 transurany za uranem s protonovými čísly 93 a více aktinoidy prvky s protonovými čísly 90 až 103
38
Skupinové názvy 22
39
Jak si zapamatovat prvky
Nemůžete si zapamatovat značky prvků v periodické soustavě? Pomůžou vám věty. I.A Hanu líbal na katedře robusný cestář Franz. II.A Běžela Magda Caňonem,srážela banány ramenem. III.A Byl Alexej Gagarin indický tlumočník? IV.A Copak si Gertrudo snědla plumbum (olovo)? V.A Náš pan asistent sbalil bismut. VI.A O slečno sejměte teplé podkolenky. VII.A Fikaní chlapci brousili Italům antény. VIII.A Hele,nech Arga kráčet (s) Xenií ráno. Na zapamatování, jak jdou věty za sebou, je tu věta: Lída běžela borem, cákala na osla fluorem, ne?
40
Dělení prvků podle fyzikálních vlastností
nekovy polokovy (B, Si, As, Te, At + Ge, Sb, Po) kovy Dělení prvků podle skupenství kapaliny (l)......Hg, Br plyny (q) VIII.A, F, Cl, O, N, H pevné (s) všechny ostatní
41
Kovové vlastnosti Prvek je kovem, jestliže počet elektronů jeho nejvyšších zaplňovaných orbitalů (téhož hlavního i vedlejšího kvantového čísla) je roven číslu periody, do níž prvek patří nebo je menší! kovy snadno tvoří kationty – jsou elektropozitivní (kovový charakter se mění stejně jako elektropozitivita) hranice mezi kovy a nekovy tvoří polokovy (B-Si-As-Te)
42
Kovy x nekovy 22
43
Kovy x nekovy Kovy Nekovy nemají kovový lesk, často křehké
lesklé, kujné, tažné elektricky a tepelně vodivé často vysoká hustota tvoří kationty redukční činidla prvky s nízkou ionizační energií = energie, kterou je nutno dodat k odtržení elektronu od atomu nemají kovový lesk, často křehké nevodiče popř. polovodiče nízká hustota tvoří anionty oxidační činidla prvky s velkou elektronovou afinitou = energie, která se uvolní jestliže atom přijme elektron
44
ÚKOL ÚKOL 1. S využitím webové stránky zpracuj krátký referát o způsobech výroby kovů. ÚKOL 2. Napiš krátké pojednání o supravodivosti.
45
Co můžeme z tabulky zjistit?
Protonové číslo Elektronová konfigurace Relativní atomová hmotnost Elektronegativita Kovový charakter Atomový poloměr
46
Obecné vlastnosti prvků závislé na protonovém čísle
relativní atomová hmotnost Ar vzrůstá v periodách s rostoucím Z elektronegativita X roste zleva doprava + zdola nahoru kovový charakter roste zprava doleva + shora dolů velikost atomů: v periodě se zmenšuje s rostoucím Z (výjimka vzácné plyny), u nepřechodných prvků se zvětšuje s rostoucím Z (platí i pro ionty) velikost iontů: poloměr kationtů je menší a aniontů větší než poloměr atomů, z něhož tyto ionty vznikly
47
Elektronegativita míra schopnosti atomu přitahovat elektrony sdílené s jiným atomem nejvyšší hodnostu budou mít prvky, které vznikem aniontu získají stabilní elektronovou konfiguraci následujícího vzácného plynu (halogeny) v periodě roste (roste náboj jádra) ve skupině klesá (roste vzdálenost elektronů od jádra)
48
Elektronegativita 22
49
Elektropozitivita schopnost atomu tvořit kationty (uvolňují val. elektrony) nejvyšší hodnotu budou mít prvky, které vznikem kationtu dosáhnou stabilní elektronové konfigurace (oktet) předcházejícího vzácného plynu (alkalické kovy) v periodě klesá ve skupině roste
50
Kovový charakter 22
51
Velikost atomu atomový poloměr je roven polovině naměřené mezijaderné vzdálenosti na velikost atomů mají vliv přitažlivé síly mezi atomovým jádrem a vnějšími elektrony lanthanoidní (aktinoidní) kontrakce = skok velikosti atomu mezi La a Hf je větší než mezi Y a Zr velikost atomů v dané periodě se zmenšuje s rostoucím Z (roste Z, tj. počet protonů, kladný náboj se zvětšuje, přitahuje více elektrony) s výjimkou vzácných plynů velikost atomů ve skupině se zvětšuje s rostoucím Z (zvětšuje se počet slupek zaplňovaných elektrony, atom roste)
52
Atomový charakter 22
53
Velikost iontů poloměr kationtu je menší (silnější náboj jádra) a aniontu větší než poloměr atomu, z něhož tyto ionty vznikají Cl Cl-I Fe Fe Fe3+ poloměr klesá poloměr roste
54
Periodicita dalších vlastností
maximální oxidační čísla ionizační energie elektronová afinita teplota tání hustota acidobazické vlastnosti
55
Maximální kladné oxidační číslo prvku
je shodné s počtem valenčních elektronů je shodné s číslem skupiny souvisí s počtem maximálně odštěpitelných elektronů z valenční vrstvy výjimky: existují u kyslíku (nemá oxidační číslo VI) některých halogenů (nemájí oxidační číslo VII) u vzácných prvků (nemají oxidační číslo VIII); výjimku tvoří i vyšší oxid. čísla než je číslo skupiny – CuII CuIII AgIII, AuIII
56
Maximální záporná oxidační číslo prvku
hodnotu určíme jako rozdíl: 8 - číslo skupiny souvisí se schopností přijetí maximálního počtu elektronů do valenční vrstvy Prvky VII.skupiny mohou přijmout max. 1 elektron ox. č. –I Prvky VI.skupiny mohou přijmout max. 2 elektrony ox. č. –II Prvky V.skupiny mohou přijmout max elektrony ox. č. –III Prvky IV.skupiny mohou přijmout max. 4 elektrony ox. č. –IV
57
Maximální záporná oxidační číslo prvku
stabilita oxidačních čísel: u těžších prvků jsou stabilnější nižší oxid. čísla: PbII > PbIV (sloučeniny olovičité budou ox. činidla) u lehčích prvků jsou stabilnější vyšší oxid. čísla: CIV > CII (sloučeniny uhelnaté budou red. činidla) u přechodných prvků je tomu naopak: CrIII > WIII; WO42- > CrO42-
58
Ionizační energie IE energie, kterou je nutno dodat k odtržení elektronu od atomu - čím je ionizační energie menší, tím je daný prvek reaktivnější v periodě roste zleva doprava (zmenšuje se atomový poloměr – klesá ochota tvořit kationty) ve skupině klesá shora dolů (zvyšuje se atomový poloměr – klesá přitažlivá síla mezi jádrem a elektronem)
59
Ionizační energie (IE)
minimální energie potřebná k odtržení e- z atomu v plynném stavu ochota prvku tvořit kationty → kovy jsou prvky s nízkou IE tzn. že snadno odštěpí elektron 22
60
Na velkost hodnoty el. afinity mají vliv tyto faktory:
velikost atomového poloměru množství přijatých elektronů atomem stabilita elektronové konfigurace vzniklého aniontu
61
Elektronová afinita EA
energie, která se uvolní, jestliže atom přijme elektron v periodě s rostoucím Z hodnota roste zleva doprava (vznikají stabilnější el. konfigurace spojené s větším uvolněním energie) s rostoucím Z v dané skupině klesá hodnota elektronové afinity (zvětšováním atomu se kladné půs. jádra snižuje) snadněji se tvoří anion X-I než X-II (k připoutání druhého elektronu je nutné překonat odpudivé síly aniontu)
62
Elektronová afinita EA
energie, která se uvolní při přijetí e- atomem v plynné fázi odpovídá záporné hodnotě AE ochota prvku tvořit anionty → nekovy např. halogeny mají vysokou AE tzn. snadno přijímají e- 22
63
ÚKOL ÚKOL S využitím webové stránky připravte základní informace o významu a úspěchu na vědeckém poli Linuse Paulinga
64
Teplota tání a hustota teplota tání
závisí na druhu a pevnosti vazby mezi atomy prvků pevnost vazby závisí převážně na: počtu valenčních elektronů příslušného prvku, velikosti atomového poloměru, stabilitě elektronové konfigurace hustota prvků závisí na atomovém poloměru, relativní molekulové hmotnosti, krystalovém uspořádání největší hustoty u přechodných prvků, které mají malý atomový poloměr (ukládají elektrony do vnitřních vrstev) a nejtěsnější krystalové uspořádání
65
Acidobazické vlastnosti
sloučenin typu M-O-H…záleží na polaritě vazeb mezi atomy …NaOH…zásada…Na◄O-H…NaOH (aq) → Na+ + OH- …ClOH…kyselina…Cl-O►H…ClOH + H2O → ClO- + H3O+ oxidů…záleží na parciálním náboji na kyslíku (zásaditý charakter mají ty oxidy, jejichž kyslíkový aniont má vyšší záporný částečný náboj, má vetší schopnost být donorem el. páru při acidobazických dějích)
66
Oxidy iontové oxidy (oxidy I.A a II.A sk.)…zásadotvorné
s vodou poskytují silné hydroxidy, jejichž bazicita stoupá s rostoucím Z (zvyšuje se parciální náboj) kovalentní oxidy (molekulové CO, NO, SO2 n. atomové oxidy SiO2, Al2O3)…kyselinotvorné oxidy jednoho prvku…se snižováním parciálního náboje na kyslíku se zvyšuje kyselost MnO (zásaditý)…MnO2 (amfoterní)…Mn2O7 (kyselý charakter)
67
Hydroxidy a kyseliny hydroxidy kyseliny
v periodě jejich síla klesá (klesá δ- na kyslíku, zvyšuje se ΔX kovů)…NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4 ve skupině jejich síla roste…KOH > NaOH kyseliny v periodě jejich síla stoupá (roste ΔX, roste odštěpitelnost H+) NH3 < H2O < HF ve skupině síla halogenvodíkových kys. roste HI > HBr > HCl (HF…nejslabší kys….tvoří vodíkové můstky!!!)
68
Oxokyseliny v periodě jejich síla stoupá (klesá δ- na středovém atomu, zvyšuje se ΔX středového atomu největší kontrola nad kyslíkem, lépe odštěpit H+) H3PO4 < H2SO4 < HClO4 ve skupině jejich síla klesá…HClO (nejtěsnější vazba na kyslík…vodík se lépe odštěpuje) > HBrO > HIO síla oxokyselin stoupá s jejich oxidačním číslem centrálního atomu HPVO3 > HPIIIO2
69
SP - Bohuslav Brauner Narodil se v Praze ( Praha) český chemik. Syn významného českého politika, představitele staročeské strany F. A. Braunera Vystudoval chemii na pražské technické univerzitě, později pak pokračoval u slavného Bunsena v Heidelberku a na universitě v Manchestru. Roku 1890 se stal mimořádným profesorem chemie na pražské universitě. Věnoval se v prvé řadě stavbě atomu. Byl jedním z prvních, kdo pochopil zásadní význam Mendělejevova periodického zákona. Po dlouhá léta jej s geniálním ruským učencem pojilo důvěrné přátelství. Určil atomovou hmotnost řady prvků ze skupiny vzácných zemin. 1888 navrhl, aby za základ "atomové váhy" byl vzat kyslík s hodnotou V Mezinárodní komisi pro atomy pracoval jako předseda odboru pro atomové váhy (hmotnosti). O jeho vědeckém postavení svědčí i členství ve sboru navrhovatelů na Nobelovu cenu za chemii. Od roku 1890 byl členem České akademie. 23
70
Použité informační zdroje
[1] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [2] [online]. [cit ]. Dostupné z www: Lavoisier?search_context=%7B%22url%22%3A%22%5C%2Fsearch%5C%2Fartist%5C%2FPlanella-Coromina-Josep-or-Jose %5C%2F41704%22%2C%22num_results%22%3A%2243%22%2C%22search_type%22%3A%22creator_assets%22%2C%22creator_id%22%3A% %22%2C%22item_index%22%3A9%7D [3] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [4] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [5] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [6] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [7] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [8] [online]. [cit ]. Dostupné z www: 70
71
Použité informační zdroje
[9] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [10] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [11] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [12] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [13] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [14] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [15] [online]. [cit ]. Dostupné z www: 71
72
Použité informační zdroje
[16] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [17] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [18] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [19] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [20] [online]. [cit ]. Dostupné z www:
73
Použité informační zdroje
[20] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [21] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [22] [online]. [cit ]. Dostupné z www: [23] [online]. [cit ]. Dostupné z www: Literatura MAREČEK, A., HONZA , J. Chemie pro čtyřletá gymnázia. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, ISBN VACÍK,J.a kol.Přehled středoškolské chemie. Praha: Státní pedagogické nakladatelství Praha, ISBN
74
Tato prezentace vznikla na základě řešení projektu OPVK, registrační číslo: CZ.1.07/1.1.24/ s názvem „Podpora chemického a fyzikálního vzdělávání na gymnáziu Komenského v Havířově“ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Podobné prezentace
© 2024 SlidePlayer.cz Inc.
All rights reserved.