Termodynamika materiálů Mřížkový model pevných roztoků

Prezentace na téma: "Termodynamika materiálů Mřížkový model pevných roztoků"— Transkript prezentace:

1 Termodynamika materiálů Mřížkový model pevných roztoků
7. Mřížkový model pevných roztoků  2014 Jindřich Leitner

2 Struktura pevných látek
Pevné látky: - krystalické (monokrystalické, polykrystalické) - amorfní Krystalová struktura = prostorová mřížka + základní motiv Definovaný způsob rozmístění základních stavebních částic (báze) v prostoru vykazující translační symetrii (periodicitu) na dlouhou vzdálenost. Krystalová struktura je vnějším projevem silového působení (energetických poměrů) v krystalu

3 Krystalografické soustavy

4 Vybrané strukturní typy
Prvky Sloučeniny AB Sloučeniny AB2 A1 Cu(fcc) B1 NaCl C1 CaF2(fluorit) A2 W(bcc) B2 CsCl C2 FeS2(pyrit) A3 Mg(hcp) B3 ZnS(sfalerit) C3 Cu2O(kuprit) A4 C(dia) B4 ZnS(wurtzit) C4 TiO2(rutil) A5 β-Sn(tet) C5 TiO2(anatas) A6 In(tet) A9 C(grafit) Značení struktur (příklady Au, GaAs) Strukturbericht (A1, B3) Pearsonovy symboly (cF4, cF8) Prostorové grupy (Fm3m, F43m) Prototypy (Cu, ZnS(sfalerit))

5 Kubická struktura sc bcc fcc

6 Dutiny v fcc struktuře 8x tetraedrická dutina (2:1), (rT/rfcc)min = 0,225 4x oktaedrická dutina (1:1), (rO/rfcc)min = 0,414

7 Vybrané strukturní typy sloučenin AB
NaCl: Alkalické halogenidy, oxidy, sulfidy, selenidy, teluridy, karbidy a nitridy kovů ZnS (sfalerit): Halogenidy Cu, fosfidy, arsenidy a antimonidy prvků AIII, sulfidy, selenidy a teluridy kovů

8 Substituční pevné roztoky
Ag Au Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au

9 Vegardův zákon Lars Vegard (1921) Au-Pt (d  3-4 nm

10 Vegardův zákon Delafossite CuFeO2

11 Mřížkový model Základní modelové předpoklady
Edward Armand Guggenheim: Mixtures (1952) Základní modelové předpoklady Atomy jsou umístěny v uzlech pravidelné krystalové mřížky charakterizované koordinačním číslem Z a meziatomovou vzdáleností aij. Při vzniku roztoku se Z ani aij nemění (srovnej Vegardův zákon) Termodynamické funkce roztoku lze vyjádřit jako sumu konfiguračního a vibračního příspěvku (Z = Zkonf + Zvib). Při vzniku roztoku z čístých látek se vibrační příspěvek nemění. Konfigurační příspěvek vnitřní energie (Ukonf) čistých látek i roztoku lze vyjádřit jako součet potenciálních energií (εij) dvojic atomů (tzv. párových interakcí)

12 NA A + NB B = (NA + NB) (A-B)
Mřížkový model (2) Konfigurační vnitřní energie roztoku A-B NA A + NB B = (NA + NB) (A-B) Výměnná energie ΩAB  f(T )

13 Mřížkový model (3) Směšovací vnitřní energie roztoku A-B
Ideální roztok (∆H M = 0) ΩAB = 0

14 Mřížkový model (4) Počet párů NAB
Počet párů NAB – 0. aproximace (nahodilé uspořádání atomů) Regulární roztok (Hildebrand)

15 Permutace s opakováním
Mřížkový model (5) Konfigurační entropie roztoku A-B Permutace s opakováním

16 Mřížkový model (6) Směšovací entropie roztoku A-B Ideální roztok
Směšovací Gibbsova energie roztoku A-B

17 Mřížkový model (7) H vs. S : Nekonzistentní popis v rámci 0. aproximace Ω < 0 Ω > 0 Ω = 0 Ω < 0 Ω > 0

18 Mřížkový model (8) 1. aproximace - kvazichemická
[A-A] + [B-B] = 2 [A-B]

19 Pevné roztoky stechiometrických sloučenin
Mg O Ni Struktura halitu Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O

20 Podmřížkový model Základní modelové předpoklady
Krystalová mřížka je rozdělena na tzv. podmřížky (sublattices), které jsou obsazovány různými atomy resp. ionty. Při vzniku pevného roztoku se mísí na jednotlivých podmřížkách ekvivalentní atomy resp. ionty, jejichž koncentrace je vyjádřena tzv. podmřížkovými molárními zlomky (site fractions). Každou z podmřížek lze chápat jako běžný substituční roztok (ideální nebo reálný). Makroskopickými složkami roztoku (end-members) jsou reálné či hypotetické “sloučeniny“ (compounds), vytvořené kombinací atomů resp. iontů na jednotlivých pormřížkách – alternativní název Compound Energy Model.

21 Podmřížkový model (2) NaCl(B1) 2 x FCC(A1)

22 Podmřížkový model (3) Roztok AC-BC: (A,B)C

23 Roztok AaCc-BaCc: (A,B)aCc
Podmřížkový model (4) Roztok AaCc-BaCc: (A,B)aCc

24 Roztok AaCc-BaCc: (A,B)aCc
Podmřížkový model (5) Roztok AaCc-BaCc: (A,B)aCc Při míšení na jedné podmřížce pro a = 1 jsou vztahy pro termodynamické funkce odvozené v rámci podmřížkového modelu formálně shodné se vztahy pro substituční roztok složek ACc, BCc, …