Dusíkaté deriváty.

Prezentace na téma: "Dusíkaté deriváty."— Transkript prezentace:

1 Dusíkaté deriváty

2 Přehled dusíkatých organických sloučenin
Aminy amoniak primární amin sekundární amin terciární amin kvartérní amoniová sůl

3 Přehled dusíkatých organických sloučenin
Nitrosloučeniny - NO2 Nitrososloučeniny -NO Azosloučeniny -N=N- Diazoniové sloučeniny -N+≡N

4 Názvosloví Nitroso a nitrosloučeniny -NO nitroso NO2 nitro Příklady:
nitromethan 1,2-dinitroethan CH3NO2 2,4-dinitrochlorbeznen

5 Názvosloví Příklady: nitrofenol N-nitroso--naftol

6 Názvosloví Aminy CH3NH2 název substituční methanamin
název radikálově funkční methylamin Příklady dimethylamin trimethylamin CH3-NH-CH (CH3)3N

7 Příklady aminů I- 4-petntenylamin CH2=CH-CH2-CH2-CH2-NH2
trimethylbenzylamonium jodid I- 4-petntenylamin CH2=CH-CH2-CH2-CH2-NH2 2-cyklohexenylamin benzylamin

8 Příklady aminů 1,4-butadiamin NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
1,3-cyklopentadiamin

9 Příklady aminů Triviální názvy anilin o-toluidin 2,3-xylidin benzidin

10 Azosloučeniny Názvosloví azo + nesubstituovaný aren
azobenzen 1,2´-azonaftalen 2-aminoazobenzen-4-sulfonová kyselina

11 Azosloučeniny 2´-aminoazobenzen-4-sulfonová kyselina

12 Diazoniové soli Rar-N+≡N X- Benzendiazonium chlorid Cl-
2-methylnaftalen-1-diazonium chlorid

13 Nitrosloučeniny Struktura nitroskupiny  + - delokalizovaný náboj

14 Příprava nitrosloučenin
Nitrace alifatických a alicyklických uhlovodíků CH4 + HNO3  H2O + CH3NO2 SR U vyšších vzniká směs HNO3 CH3CH2CH3  CH3CH2CH2NO2 + CH3CH2NO2 + CH3NO2

15 Příprava nitrosloučenin nitrací aromatických sloučenin
Nitrace uhlovodíků H2SO4 + HNO3  + H2O

16 Nitrace uhlovodíků HNO3 + H2SO HNO3 + H2SO4   HNO3 + H2SO 

17 Nitrace naftalenu HNO3 + H2SO HNO3 + H2SO4   +

18 Příprava aromatických nitrosloučenin z acylhalogenidů
HNO3 + H2SO4  +

19 Příprava aromatických nitrosloučenin z fenolů
HNO3 + H2SO4  +

20 Příprava aromatických nitrosloučenin alkylací dusitanů
CH3-(CH2)6-Br + NaNO2  NaBr + CH3-(CH2)6-NO2 Vzniká směs produktů NaNO2  nitrocyklopentan

21 Speciální výroby Kolbeho příprava nitromethanu
CH2ClCOONa + NaNO2  NO2CH2COONa + NaCl NO2CH2COONa + H2O  CH3NO2 + NaHCO3 nitrooctan sodný

22 Fyzikální vlastnosti nitrosloučenin
Většinou jedovaté Alifatické- bezbarvé nebo slabě nažloutlé, slabě zapáchající Nitroderiváty benzenu – žluté kapaliny nebo krystalické látky, hořkomandlového zápachu Nitrofenoly - insekticidy

23 Chemické vlastnosti nitrosloučenin
Primární R-CH2-NO2 Sekundární Terciární

24 Chemické vlastnosti nitrosloučenin
V primárních a sekundárních nitrolátkách je uhlík  slabě kyselý R-CH2-NO2 + NaOH  H2O + RCHNO2-Na+ oslabení vazby mezi C-H aciforma nitrolátky H+

25 Chemické vlastnosti nitrosloučenin
Nefova reakce alkalická sůl acinitrolátky a silná kyselina + 2 H2SO4  2 RCH=O + N2O NaHSO4 + H2O + 2 H2SO4  + N2O + 2 NaHSO4 + H2O

26 Reakce nitrolátek s kyselinou dusitou
 H2O kyselina acetonitrolová  H2O propylpseudonitrol Kyseliny nitrolové – bezbarvé, pseudonitroly- modré nebo modrozelené

27 Redukce nitrolátek do různého stupně podle povahy redukčního činidla
Aromatické nitrosloučeniny +2H H   nitrosobenzen N-fenylhydroxylamin

28 Redukce nitrolátek Ar-NH-OH  Ar-NO2  Ar-NH2 arylamin ZnNaOH
Zn+NH4Cl Fe, Sn + HCl Ar-NH-OH  Ar-NO  Ar-NH2 arylamin ZnNaOH Ar-NH-NH-Ar 1,2-diarylhydrazin

29 Redukce alkylnitrosloučenin
R-NO2  R-N=O  R-NH-OH hydroxylamin H+ R-NH-OH  R-NH silnější redukovadlo

30 Substituční reakce aromatických nitrolátek
AlCl3 + Cl2  HCl

31 Použití a příklady nitrolátek
Nitrobenzen žlutá, jedovatá kapalina, hořkomandlové vůně, používá se k výrobě anilinu, rozpouštědlo 2,4,6-trinitroroluen TNT-tritol výbušnina

32 Aminy Primární R-NH2 Sekundární R1-NH-R2 Terciární
Kvartérní amoniové soli

33 Příprava aminů Hofmannova metoda OH-
NH3 + R-Hal  RNH3+Hal-  R-NH2 + H2O + Hal- R-NH2 + R-Hal  R2NH2+Hal-  R2NH + H2O + Hal- R2NH + R-Hal  R3NH+Hal-  R3N + H2O + Hal- R3N + + R-Hal  R4N+Hal- Nevýhoda: větší množství vedlejších produktů

34 Příklad Hofmannovy reakce
NH3 + CH3CH2Cl + NaOH  CH3CH2NH2 + NaCl + H2O CH3CH2NH2 + CH3CH2Cl + NaOH  (CH3CH2)2NH + NaCl + H2O (CH3CH2)2NH + CH3CH2Cl + NaOH  (CH3CH2)3N (CH3CH2)3N + CH3CH2Cl  (CH3CH2)4N+Cl-

35 Příklad Hofmannovy reakce
Jako acylační činidlo se dá použít alkohol, nevzniká kvartérní amoniová sůl Výhoda – dá se ovlivnit vznik jednotlivých produktů Al2O3 NH3 + CH3CH2OH  CH3CH2NH2 + H2O CH3CH2NH2 + CH3CH2OH  (CH3CH2)2NH + H2O (CH3CH2)2NH + CH3CH2OH  (CH3CH2)3N + H2O

36 Příprava aminů redukcí nitrolátek
 C6H5NO2 + 3 H2S  C6H5NH2 + 2 H2O + 3 S C6H5NO2 +3 Fe+6 HClC6H5NH2 + 2 H2O + 3 FeCl2 Nejmodernější způsob – katalytická hydrogenace Cu, H2,↑p C6H5NO2  C6H5NH2

37 Příprava aminů redukcí amidů kyselin
LiAlH4 RCONH2 + 2 H2  RCH2NH2 + H2O RCONH2 + NaBrO + NaOHRNH2+NaHCO3+ NaBr

38 Fyzikální vlastnosti aminů
methylamin, dimethylamin, trimethalamin – plyny charakteristického zápachu (ryby) vyšší alifatické aminy-kapaliny diaminy benzenové řady a naftalenu – krystalické látky jedovaté, zvlášť škodlivé jsou aminy aromatické (některé jsou karcinogeny)

39 Chemické vlastnosti aminů
Jsou zásadité RNH2 + H2O  RNH3+ + OH- RNH2 + HCl  RNH3+Cl- Reakce aminu s kyselinou dusitou – diazotace RNH2 +

40 Diazotace Reakce aminu s kyselinou dusitou Primární aminy
RNH2 + HNO2 + HCl  R-N+≡N + 2 H2O + Cl- Alifatické diazoniové sloučeniny jsou nestálé Aromatické aminy + NaNO2 +2 HCl  Cl- + NaCl + 2 H2O

41 Diazotace aromatických diaminů
+ 2HNO2 +2 HCl  Cl H2O

42 Reakce sekundárních diaminů s kyselinou dusitou
R-NH-R + OH-N=O  R2-N-N=O + H2O dialkylnitrosamin Př. (CH3)2NH + OH-N=O  (CH3)2-N-N=O + H2O Nitrosaminy se používají k výrobě hydrazinů H, -H2O R2-N-N=O 

43 Reakce s kyselinou dusitou
Terciární alifatické aminy nereagují Aromatické terciární aminy a nitroskupině také ne

44 Reakce aminů s Grignardovým činidlem
R-NH2 + R´MgX  R-NH-MgX + R´H Za tepla R-NH2 + 2 R´MgCl  R´H

45 Reakce diazoniových solí
adice vodíku za přítomnosti silného redukovadla R-N+≡N Cl H2  R-NH-NH2 + H Cl arylhydrazin

46 Reakce diazoniových solí
Substituční reakce Hydrolýza – při zahřátí SN – Griessova reakce R-N+≡N  R+ + N≡N R+ + H2O  R-OH + H+ Př. SO4H- +H2O + H2SO4 + N2

47 Substituční reakce Zahřívání roztoků diazoniových solí s KI SN
+ KI  N2 + KCl

48 Substituční reakce Sandmayerova reakce
příprava arylhalogenidů z diazoniových solí v přítomnosti soli jednomocné mědi – SR Cu+  Cu2+ + e- R-N+≡N + e-  R + N2 Y= Hal, CN, SCN R + Y-  R-Y + e- Cu2+ + e-Cu+ Př HCl, CuCl2 Cl  N2

49 Sandmayerova reakce Příklady: Cl + KCN  + KCl + N2 Cl + CuSCN 
+ CuCl + N2

50 Gattermannova reakce Rozšíření Sandmayerovy reakce za přítomnosti Cu prášku a alkalické soli Cu C6H5N2Cl + KCNO  C6H5-N=C=O + KCl + N2 izokyanatan fenylnatý Cl + KNO2  KCl + N2

51 Eliminace diazoniové skupiny
SR ArN2Cl + H2O + H3PO2  ArH + N2 + HCl + H3PO4 ArN2X + C2H5OH  ArH + CH3CH=O + HX + N2 Př. Příprava 1,3,5 tribrombenzenu z 2,4,6,tribrom anilinu SO4H- +NaNO2+H2SO4  C2H5OH

52 Kopulace Reakce diazoniové soli s aromatickým aminem nebo fenolem
Cl +  v mírně alkalickém prostředí p-hydroxyazobenzen

53 Kopulace Cl  v mírně kyselém prostředí p-aninoazobenzen

54 Výroba barviv Cl 

55 Kopulace Methyloranž Cl 

56 Barviva Methylčerveň Oranž II

57 Barviva Kongočerveň