Fyzikální chemie Masarykova Univerzita Brno Jan Vřešťál

Fyzikální chemie Předmět fyzikální chemie - studium transformace energie - aplikace fyzikálních zákonitostí k vysvětlení vlastností chemických látek - studium vlastností molekul (látek) a jejich přeměn (1887 - Zeitschrift für Phys.Chem. - Ostwald, Van’t Hoff)

Vlastnosti chemických látek - v rovnováze - v pohybu - struktura

Charakteristiky skupenství hmoty (molekulární model): plyny - oddělené molekuly, dotyk pouze při srážkách kapaliny- stálý dotyk molekul, není prostorová struktura pevné látky - mřížkové polohy ------------- tekuté krystaly, plazma

Fyzikální chemie: úkol odvodit kvantitativní vztahy, umožňující na základě modelu struktury vyjádřit měřitelné vlastnosti

Plyny Ideální plyn-model základní vlastnosti- objem V, tlak p, teplota T látkové množství n = stav plynu Tlak - 1 Pa = 1 Nm-2 1 bar = 100 kPa (1000 hPa, 105 Pa) = standardní tlak 1 atm = 101,325 kPa = 760 torr (nezákonná)

Teplota - tepelná rovnováha nultá věta termodynamiky: A = B, A = C  B = C teploměry Celsiova a termodynamická (Kelvinova) stupnice Základ - trojný bod vody: T3 = 273,16 (def.) T [K]=  [oC] + 273,15 přesně T= (p/p3) T3 - jen pro p 0. ITS-90.

Zákony ideálních plynů. Boyle: p.V = konst. (n,T) Gay-Lusac: V1/V2 = T1/T2 (n,p) p1/p2 = T1/T2 (n,V) Stavová rovnice ideálního plynu: p.V = n.R.T R = 8,314 J.K-1.mol-1

Látkové množství 1 mol = počet částic v Mr gramech látky : n = N/NA (N = počet částic, NA = 6,022x1023 mol-1, počet částic v 1 molu látky - Avogadrova konstanta) Molární objem: Vm = V/n : p.Vm = R.T Relativní atomová hmotnost: Mr= m[g]/n Molární koncentrace: c=n/V (molarita, mol.dm-3) =1M.

Standardní podmínky: [ 0 oC, 1 atm] : Vm = 22,414 L/mol [25oC, 1 bar] : Vm = 22,790 L/mol Daltonův zákon: p = pA+ pB + ... = = pi =  (ni.R.T)/V Molární zlomky: xi = ni/n , kde n =  ni Parciální tlaky: pi = xi . p (Raoultův zákon)

Reálný plyn vysoké tlaky a nízké teploty - kondenzace - interakce molekul - odchylky od stavové rovnice ideálního plynu. Kompresní faktor Z = p.V / (R.T) - míra odchylek od chování ideálního plynu

Obecný korekční postup: Viriální stavová rovnice: Z = 1 + B´.p + C´.p2 + ... = = 1 + B/Vm+ C/(Vm)2 + … Viriální koeficienty : B´,C´ resp. B,C. Z 1 pro p 0 (Vm  ), ale dZ/dp = B´ + … B´= f(T): Boyleova teplota TB : B´(TB) = 0.

Kritický stav Kritická teplota Tc : v diagramu p=f(V) [p-V diagram] právě vymizí oblast dvou fází, kritický tlak, kritický objem Kritické konstanty (Tc,pc,Vc) charakterisují látku

Van der Waalsova rovnice (1873) Příklad matematického vyjádření fyzikálního problému: a) oprava na vlastní objem molekul n.b: Vid = (V-n.b) b) oprava na vnitřní tlak a.n2/V2: pid = (p+ a.n2/V2)

Van der Waalsova stavová rovnice: (p+a.n2/V2)(V-n.b) = n.R.T, a,b - empirické konstanty pro 1 mol plynu: (p+a/(Vm)2 )(Vm- b) = R.T.

Vlastnosti rovnice: 1.) Velké Vm, T: rovnice ideálního plynu 2.) Předpovídá koexistenci plynu s kapalinou (van der Waalsova smyčka) Tc,pc,Vc : dp/dVm=0, d2p/d(Vm)2 = 0 3.) Pomocí parametrů a,b lze vypočíst kritické konstanty

Řešení: Vc= 3b, pc=a/(27b2), Tc=8a/(27Rb) 4.) Boyleovu teplotu lze vypočíst z kritických konstant: TB = a/(b.R) = (27/8).Tc

Test: Zc= pc.Vc/(R.Tc) = 3/8 (0,375) Plyn Zc Ar 0,292 CO2 0,274 He 0,305 N2 0,292

Princip korespondujících stavů Obecná metoda srovnávání veličin: relativní stupnice Redukované proměnné: pr= p/pc, Vr= V/Vc, Tr=T/Tc Dosazením za p,V,T do van der Waalsovy rovnice: Redukovaná van der Waalsova rovnice: pr = 8Tr/(3Vr-1) - 3/(Vr)2

TERMODYNAMIKA Studium přeměn energie (makroprocesy) Systém a okolí. Systém - izolovaný - uzavřený - otevřený

Práce a energie Teplo - přepážky diatermické a adiabatické procesy exotermické a endotermické výměna tepla systému s okolím tepelný pohyb částic

Práce a teplo I.věta termodynamiky Intenzivní a extenzivní vlastnosti Celková energie systému = vnitřní energie U Absolutní hodnotu neznáme, změny ano.  U = Ukon. - Upočát (znaménková konvence) U = stavová veličina

I.věta termodynamiky Axiom (I.věta): Vnitřní energie systému je konstantní, pokud není změněna vykonáním práce nebo ohřevem  U = q + w znaménková konvence q - teplo přijaté systémem w - práce vykonaná na systému (uzavřený systém)

Izolovaný systém: U=0 Adiabatické podmínky ( q=0): wadiab.=  U. Mechanická definice tepla: q =  U - w. Vnitřní energie při infinitezimálních změnách systému: dU = dq + dw ( q, w nejsou stavové funkce!)

Práce: mechanická: dw= - F.dz (F - síla, dz - vzdálenost) w= -  F dz (od zpoč. do zkon.) Je-li F F(z): w = - (zkon.- zpoč.).F. v gravitačním poli: w = - h .m.g znaménková konvence: změny vlastností systému

Práce při kompresi a expanzi plynu: Předpoklad: kvazistatický pohyb (okolí ve vnitřní rovnováze): dw = - pex dV volná expanze : pex = 0, dw = 0 expanze proti pex= konst. w = -pex dV (od Vpoč. do Vkon.) w = -pex (Vkon. -Vpoč.) = -pex  V

Reverzibilní expanze: pojem reverzibility - systém v rovnováze s okolím - klíč=infinitezimální změny podmínek pex = pplyn w = -  p dV (od Vpoč. do Vkon.) Izotermní reverzibilní expanze: vztah p=f(V): stavová rovnice ideálního plynu. (Izotermní: dU=0  dw=-dq.) w = -nRT  dV/V = - nRT ln(Vkon./Vpoč.).

Reverzibilní práce je maximální práce!

Entalpie Změna vnitřní energie systému: dU = dq + dwexpans.+ dwostat. dU = dq [V=konst., dwost.= 0] Je-li V konst. a p=konst. (wexpans 0): dU dq.

Entalpie - pokračování Definice nové funkce: H = U + pV - stavová funkce! dH = dU + d(p.V) = dU + p.dV + V.dp dU = dq - pexpans. dV + dwost. dH = dq - pexpans.dV + dwost. + p.dV + V.dp v rovnováze: pexpans.=p, dwost.=0 (dp=0) dH = dq [p = konst., dwost.=0] H =  dq (od qpoč. do qkon.) : [p = konst., dwost.=0]

Měření změn enthalpie a vnitřní energie - kalorimetrie Chemické procesy spojené s produkcí (spotřebou) tepla C-tepelná kapacita kalorimetru (teplo, potřebné k ohřátí kalorimetru o 1oC) qel. = C . T1 qproc.= C. T2 qproc.= qel. ( T2/ T1)

Kalorimetrie - pokračování Měření: V=konst. ...... qproc.=  U (bombová kalor.) p=konst. ...... qproc.= H

H a U kondenzovaných látek Př.: Konverze 1 molu kalcitu na aragonit (CaCO3).  U=0,21 kJ/mol; Vypočtěte H pro p=1,0 bar (kalcit=2,71 g.cm-3, aragonit=2,93 g.cm-3) Řešení:  H =  Haragonit- Hkalcit= U + pV  H -  U = p.V = 1.105Pa.(-3).10-6m3 = = -0,3 J.

Změny entalpie s teplotou CV=( U/ T)V Cp=( H/ T)p Parametrizace Cp: Cp=A+B.T.lnT+ Ci.Ti (od i=-3 do i=3) (Ideální plyn: H=U+pV=U+nRT.) Molekulární interpretace Cp a Cv Lim Cp pro T 0, Einsteinova teorie

Odvodíme vztah mezi Cp a Cv Termodynamické funkce - funkce více proměnných! Úplný diferenciál funkce dvou proměnných: df(x,y) = ( f/ x)y dx + ( f/ y)x dy Nezávisí na cestě - vlastnost stavové funkce

Některé matematické vlastnosti funkcí více proměnných: f(x,z,y): (f/x)z = (f/x)y + (f/y)x(y/x)z (1) „permuter“ ( x/ y)z = -( x/ z)y ( z/y)x „inverter“ (x/y)z =1/(y/x)z Eulerův vztah: -1= (x/y)z (y/z)x (z/x)y

Ideální plyn: H = U + P.V ( H/  T)p= ( U/  T)p + ( n.R.T/  T)p Vnitřní energie se nemění s objemem při T=konst. (Jouleův pokus) : ( U/ V)T = 0. ( U/ T)p= ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p vztah (A) - viz(1) ….. Dosazením: ( H/  T)p = ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p+ + ( n.R.T/  T)p Cp-CV= n.R

Obecně: Cp - CV = ( U/ T)p + ( (pV)/ T)p- ( U/ T)V vztah (B) Označíme v (A) : ( U/ V)T = T 1/V( V/ T)p =  Připomeneme: -1/V( V/ p)T = T z (A) plyne: ( U/ T)p - ( U/ T)V = T..V Derivujeme: ( (pV)/ T)p = p..V z (B) : Cp - CV = .V.(p + T)

Odvození vztahu Cp-CV pokračování později dokážeme (Maxwellovy vztahy), že platí: T = T.(p/T)V - p. Potom: Cp - CV = .T.V.(p/T)V Eulerův vztah, „inverter“: (p/T)V = -1 / [(T/V)p (V/p)T] = = -(V/T)p /(V/p)T= = - .V/(V/p)T =  / T

Termodynamický obecný vztah: Cp - CV = 2.T.V/ T ---------------------------------------

Stavové funkce - rozdíly hodnot: standardní stavy: Čistá látka tlak 1 bar (105 Pa) specifikovaná teplota př. označení: Ho.

Standardní entalpie reakcí- termochemie Reakční a slučovací entalpie, tvorná entalpie Hfo, Hessův zákon, Bornův-Haberův cyklus.

Referenční stav - (SER). stabilní modifikace prvku 298,15 K tlak 1 bar

Závislost reakční entalpie na teplotě: Cp= ( H / T)p  H = H(T2) - H(T1) H = Cp dT (od T1 do T2)

Aplikováno na všechny látky zúčastněné v reakci: Ho(T2) = Ho(T1) +Cp dT, Kirchhoffova rovnice) Cp=[c.Cp(C) + d.Cp(D)]- [a.Cp(A)+b.Cp(B)] pro reakci: aA + bB  c.C + d.D

Jouleův pokus: ideální plyn ( U/ V)T = 0.

Jouleův-Thomsonův jev (Zdokonalený Jouleův pokus): plyn = kalorimetrická látka Adiabatický proces: q=0. Práce dodaná systému:  U =  w wpoč= pp(Vp-0) = ppVp

Jouleův-Thomsonův jev pokračování wkon= pk(0 - Vk)= - pkVk Uk - Up = w = wpoč +wkon Uk-Up = ppVp -pkVk Uk + pkVk = Up+ ppVp Hk = Hp izoentalpický děj (ač p konst.)

Jouleův-Thomsonův koeficient:  = (T/p)H velikost a znaménko  závisí na podmínkách a na druhu plynu,

Měří se (přesněji) měřením Cp a (H/p)T: „permuter“: ( p/ H)T = - ( p/ T)H ( T/ H)p „inverter“ : ( H/ p)T =  T = - ( T/ p)H ( H/ T)p= -.Cp  = ( H/ p)T / Cp --------------------------------- Příklady užití: zkapalňování plynu, sifonové bombičky

Práce při adiabatické expanzi: dw = dU w =  dU =  CV dT od počátečního do konečného stavu (U je stavová funkce, ač w, q stavové funkce nejsou.) Je-li CV konstantní, je w=CV. T, kde  T=Tkon-Tpoč)..

Ireverzibilní adiabatická expanze: pex= konst. w = - pex. V ....... w=CV. T  T = (-pex  V)/CV -------------------------------------------------

Reverzibilní adiabatická expanze: pex = p  konst. dT= (- pdV)/CV ………….. (d, nikoliv  ) Ideální plyn: p = nRT/V dT= (- nRTdV)/(V.CV) Integrací: CV ln(Tk/Tp) = -nR ln(Vk/Vp) Zavedeme: c = CV/(n.R) Dostaneme: ln (Tk/Tp)c = ln (Vp/Vk), resp.: VkTkc = VpTpc.

Reverzibilní adiabatická expanze: pex = p  konst. pokračování Vypočteme: Tk=Tp (Vp/Vk)1/c w = CV(Tk-Tp) = CVTp [(Vp/Vk)1/c - 1] Pro ideální plyn: (ppVp)/(pkVk)=Tp/Tk = (Vk/Vp)1/c ppVp = pkVk = konst. rovnice adiabaty ( = (1/c) +1=(nR+CV)/CV=Cp/CV) (pro ideální plyn)

2.věta termodynamiky: spontánní změny - směr změn Entropie - stavová funkce (1.věta - možnost změn, 2.věta - směr změn (z možných))

Axiom (II.věta): Entropie IZOLOVANÉHO systému roste v průběhu spontánních změn: Scelk. 0. ( Scelk = entropie všech částí izolovaného systému celkem).

Statistická definice: S=k.ln W, (Boltzmann) (W je váha stavu … počet různých způsobů, jimiž lze dosáhnout energie systému přerozdělením atomů do povolených stavů.)

Termodynamická definice:  Sokolí=qrev/Tokolí (reverzibilní děj) V průběhu fázových přeměn:  Spřem.=qpřem./Tpřem (fázové přeměny) Př.: vypařování:  Svyp. 85 J.K-1.mol-1 (Troutonovo pravidlo)

Entropie v průběhu ohřevu p=konst.:  S = (Cp/T) dT, (od Tp do Tk), (qrev= H) V=konst.  S = (CV/T) dT, (od Tp do Tk), (qrev= U) Př.:výpočet entropie pomocí Cp (CV).

Clausiova nerovnost: dS - změna entropie systému dS*- změna entropie okolí dS + dS*  0 .............. dS  -dS* Tepelná rovnováha: T=konst. ............ dS* = -dq/T Proto: dS  dq/T (rovnost platí pro reverzibilní změnu)

Účinnost tepelných strojů Stroj - spontánní produkce práce -  S  0  S = |q|/Td - |q|/Th  0 ……. (TdTh) Část tepla lze využít k práci a  S 0 bude splněno:  S = |qd| /Td - |qh|/Th  0 |qd|  |qh|.Td/Th ......................... (A) |wmax| = |qh| - |qd| = |qh|(1- (Td/Th)) Účinnost  = |wmax|/|qh| = (Th-Td)/Th Př.: Carnotův cyklus (ideální plyn)

Carnotův cyklus (ideální plyn) 2 izotermní a 2 adiabatické děje (expanse a komprese) |w| = n.R.Th ln(VB/VA) + . n.R.Td ln(VD/VC) |qh| = n.R.Th ln (VB/VA) Účinnost  = |w|/|qh| = 1 - (Td/Th) (na adiabatě platí: VA Th = VDT d resp. VB Th = VCT d ).

Třetí věta termodynamiky - hodnota entropie při T= 0 K Při T=0 K není tepelný pohyb, struktura zcela uspořádaná, statistická definice entropie: W=1 ... S=0. Nernstův tepelný teorém:  S 0 pro T 0.

Axiom (III.věta): Položíme-li entropii každého prvku v jeho stabilním stavu při T=0 K rovnu S=0, pak každá látka má S 0, která při T=0 K může nabýt hodnoty S=0 a nabývá hodnoty S=0 pro všechny dokonale krystalické substance, včetně sloučenin. (Hodnota S=0 je konvence - entropie podle 3.věty)

Entropie v referenčním stavu (So) pro prvky není nulová (T=298,15 K)!!! Standardní reakční entropie  So=  j Sjo

Termodynamická teplotní stupnice Rovnice (A): |qd|/|qh|  T/Th ......... zvolíme Th=273,15 K T určíme měřením qd,qh - (zavedení T ) Pro Td = 0 .....  = 1

Dosahování nízkých teplot Proces obrácený vzhledem k tepelnému stroji: |qd| převedeme z rezervoáru Td do rezervoáru Th - konáme práci:  S = - |qd|/Td + |qd|/Th = - |qd|.((1/Td - 1/Th))  0 Účinnost  = |qd|/|w| |qh| = |qd| + |w| ............ Lednička topí

Dosahování nízkých teplot - pokračování užitím rovnice (A) :  = Td / (Th- Td) Do T 4 K Jouleův-Thomsonův jev Do T 1 K odpařování He (l) Pod T 1 K adiabatická demagnetizace vhodných solí nebo kovů (Cu - rekord 20 nK)

Adiabatická demagnetizace Snížení teploty při adiabatickém přechodu z uspořádané (zmagnetizované) formy Gd2(SO4)3 do neuspořádané formy s následující izotermní magnetizací (pokles entropie, S-T diagram) Princip nedosažitelnosti T=0 K Měření T měřením magnetických vlastností látky

Helmholtzova a Gibbsova energie Clausiova nerovnost: dS - dq/T  0 (tepelná rovnováha - teplota T) V soustavě proběhne změna a dojde k přenosu tepla do okolí soustavy: Řešme 2 případy přenosu tepla: V=konst. a p=konst.

1. V=konst., dqV= dU dS - dU/T  0 TdS  dU resp. 0 dU-TdS (předpoklady:T,V=konst.,dwneexpansní =0) a. dU=0 ...... dSU,V  0 b. dS=0 ...... 0  dUS,V a,b - kriteria samovolnosti děje

2. p=konst., dqp = dH dS - dH/T  0 TdS  dH resp. 0 dH - TdS (předpoklady:T,p=konst.,dwneexpansní =0) a. dH=0 ... dSH,p 0 b. dS=0 ... 0 dHS,p a,b - kriteria samovolnosti děje

Za konstantní teploty lze psát tedy: 0  dU-T.dS (V=konst.), resp. 0  dH-T.dS (p=konst.), Zavedeme: Helmholtzovu energii (funkci): A(F)= U - T.S Gibbsovu energii (funkci): G = H - T.S

Za konstantní teploty (T=konst.): dA = dU - T.dS dG = dH - T.dS (následek derivace A, resp.G: dA=dU - TdS - SdT dG=dH - TdS - SdT při konstantní teplotě dT=0)

Kriterium pro spontánní změny (podmínka rovnováhy): T=konst.,V=konst.: 0  dU - T.dS ...... 0  dAT,V T=konst.,p=konst.: 0  dH - T.dS ...... 0  dGT,p

Maximální práce Práce je maximální, je-li provedena reverzibilně: T.dS  dq dU = dq + dw Odtud: T.dS + dw  dU -dU + T.dS  - dw

Konvence: systém koná práci (-dw)0: |-dU + T.dS|  |dw| Reverzibilní průběh: rovnítko: |dwmax.| = |-dU + T.dS| = | A| (T,V=konst.) („volná energie“, max.práce) Podobně: |dwmax.| = | G| (T,p = konst.)

Matematika - pokračování - Maxwellovy vztahy Změny stavových funkcí nezávisí na cestě, jen na počátečních a konečných hodnotách, stavové funkce mají úplný diferenciál: f(x,y) ..... df(x,y)=( f/ x)ydx + ( f/ y)x.dy Věta: df(x,y) = g.dx+h.dy je úplným diferenciálem je-li ( g/ y)x= ( h/ x)y Maxwellovy vztahy

Maxwellovy vztahy - pokračování Př.: dU=( U/ S)V dS + ( U/ V)SdV úplný diferenciál dU=T.dS - p.dV termodynamický vztah (1.a 2.věta) (dU=dq-dw, dSrev=dq / T) Porovnáním: T=( U/ S)V, p= - ( U/ V)S Maxwellův vztah: ( T/ V)S = - ( p/ S)V

Důkaz platnosti vztahu pro T : Termodynamická stavová rovnice T = ( U/ V)T = T.( p/ T)V - p Z matematických vztahů - vztah (1): (snímek 36) ( U/ V)T = ( U/ S)V( S/ V)T +( U/ V)S = = T( S/ V)T - p Jiný Maxwellův vztah: dA = ( A/ T)V dT + ( A/ V)T dV dA = - S.dT - p.dV - ( S/ V)T = - ( p/ T)V z minulého snímku a odtud: ( U/ V)T= T.( p/ T)V - p

Slučovací (reakční) Gibbsova energie  Go =  Ho - T. So (o = standardní)

Závislost Gibbsovy funkce na T a p dG = dH - T.dS - S.dT dH = dU+p.dV+V.dp dU = T.dS - p.dV Odtud: dG = (T.dS-p.dV)+p.dV +V.dp-T.dS -S.dT Předpoklady: uzavřený systém,vnitřní rovnováha, jen expanzní práce dG = -S.dT + V.dp

Porovnáním s úplným diferenciálem: dG = ( G/ T)p dT + ( G/ p)T dp Platí: ( G/ T)p = -S, ( G/ p)T = V

Gibbsova-Helmholtzova rovnice S= (H-G)/T = -( G/ T)p Přepíšeme: ( G/ T)p - G/T = - H/T Levou stranu lze psát jako: T( (G/T)/ T)p = -H/T, ( (G/T)/ T)p = -H/T2

Chemický potenciál ideálního plynu dG = -S.dT + V.dp T=konst. G =  V.dp od počátečního do konečného stavu Tuhé látky a kapaliny: V=konst., G = V.(pk-pp)

Chemický potenciál ideálního plynu pokrač. dG = -S.dT + V.dp T=konst. Plyny: V = n.R.T/p, G =  V.dp = n.R.Tdp/p = = n.R.T ln(pk/pp) Standardní stav ideálního plynu: po = 1 bar (= ppoč) ... Go G = Go + n.R.T ln (p/po) , pro 1 mol: G=Go+R.T ln(p/po)

Definice: Chemický potenciál čisté látky  :  = ( G/ n)p,T = ( nGm/ n)p,T = Gm  =  o + R.T ln (p/po) - ideální plyn Centrální úloha  v termodynamice (chem. a fáz. rovnováhy)

Reálný plyn: Vyjádření odchylek od ideálního plynu (jedna složka): - zachovat tvar rovnice pro  : - místo p - „efektivní p“= fugacita f  =  o + R.T ln (f/po)

Standardní stav reálného plynu: je hypotetický stav, v němž má reálný plyn „ efektivní tlak po “ = 1 bar a chová se ideálně (Hodnoty  o různých plynů závisí na struktuře a vlastnostech molekul) Vztah fugacity a tlaku: f =  . p, kde  je fugacitní koef.  =  o + R.T ln (p/po) + R.T ln  Pro p 0 je f p a též   1.

Z viriální stavové rovnice: Pro ln  lze odvodit: ln  =[(Z-1)/p].dp, od 0 do p, kde Z je kompresní faktor Z viriální stavové rovnice: Z=1+B´.p + C´.p2 +… ln  = B´.p + (1/2).C´.p2 +… Z van der Waalsovy rovnice: p+a/(Vm)2 = (R.T)/(Vm-b) se zanedbáním člena a/(Vm)2 : p(Vm-b)/(R.T) = 1, Z=1+(b.p)/(R.T) ln  = (b.p)/(R.T)

Fugacitní koeficient  van der Waalsova plynu lze vyjádřit též v redukovaných souřadnicích pr=(p/pc)

Chemický potenciál otevřeného systému (více složek) dG=( G/ p)T,ndp+( G/ T)p,ndT+ ( G/ n1)p,T,n2dn1+( G/ n2)p,T,n1dn2 ( G/ p)T,n=V ( G/ T)p,n = -S Zavedeme: 1 = ( G/ n1)p,T,n2 2= ( G/ n2)p,T,n1

Základní rovnice chemické termodynamiky: dG = V.dp - S.dT +  j.dnj (součet pro všechny složky j) Z definice: G=U+p.V-T.S dU=dG-p.dV-V.dp+T.dS+S.dT dosazením dG ze základní rovnice chem.termodynamiky: dU=T.dS-p.dV +  j.dnj (součet pro všechny složky j)

Porovnáním s úplným diferenciálem U(S,V): j = ( U/ nj)V,S,n - chemický potenciál vyjadřuje závislost termodynamických veličin na složení Podobně: j=( H/ nj)p,S,n , j=( A/ nj)V,T,n jiná vyjádření chemického potenciálu

Obecná podmínka fázové rovnováhy V rovnováze je chemický potenciál látky stejný v každém místě vzorku bez ohledu na to, kolik fází je přítomno. (dG = (1-2)dn = 0 v rovnováze, T,p=konst.)

Závislost chem. potenciálu čisté látky na teplotě a tlaku Čistá látka:  = Gm ( Gm/ T)p=(  / T)p = -Sm  0 ( Gm/ p)T=(  / p)T = Vm 0 Podobné vztahy platily v uzavřeném systému

Fázový diagram čisté látky: Rovnice fázové rovnováhy: f1(p,T) = f2(p,T) Řešení: dvojice hodnot [p,T] pro fáze v rovnováze (1 stupeň volnosti - čára, trojný bod - invariantní)

Clapeyronova rovnice (čistá látka): f1(p,T) = f2(p,T) -Sm,f1.dT + Vm,f1.dp = -Sm,f2.dT + Vm,f2.dp - (Vm,f2-Vm,f1).dp = - (Sm,f2-Sm,f1).dT dp/dT =  Sm/ Vm

Rovnováha kapalina-pevná látka: dp/dT =  Ht /(T. Vt) Integrací: p T  dp =  Ht/ Vt  (1/T).dT pt Tt Úpravy: p - pt = ( Ht/ Vt) ln(T/Tt) T/Tt=1 + (T-Tt)/Tt Úpravou: p = pt + ( Ht/ Vt) .(T-Tt)/Tt ln(1+x) x, (x 0)

Rovnováha kapalina-plyn: dp/dT =  Hv /(T. Vv) Předpoklady: Vm,l Vm,g, Vm,g=(R.T)/p Úpravou: d ln p/dT =  Hv /(R.T2) Clausiova-Clapeyronova rov. Integrací: ln p = ln pv - ( Hv /R).(1/T - 1/Tv)

Rovnováha pevná látka- plyn: d ln p/dT =  Hsub /(R.T2) Clausiova-Clapeyronova rov.

Klasifikace fázových přechodů Chemický potenciál  při fázovém přechodu (Ttransf.) - spojitý průběh. Fázové přeměny 1.řádu: nespojité 1.derivace  podle p,T: (f1/p)T - (f2/p)T = Vm,f1 -Vm,f2 = V (f1/T)p -(f2/T)p = -Sm,f1 + Sm,f2 = - H/T Fázové přeměny 2.řádu: spojité 1.derivace, nespojité 2.derivace  podle p,T (na př.Cp=(H/T)p=(2/T2)p ).

Povrchy Povrchová energie - práce: dw = .d  - povrchové napětí [J.m-2]=[N.m-1] Reverzibilní děj, V=konst., T=konst.: dA = dw = .d

Bubliny, dutiny, kapky, kapilární jevy Bublina-pára uzavřená v obalu - tenkém filmu (2 povrchy) Dutina - pára v kapalině (1 povrch) Kapka - kapalina obklopená svou parou v rovnováze

Dutina - tlak uvnitř: pvnitř Dutina - tlak uvnitř: pvnitř., tlak vnější:pvně, poloměr: r, povrchové napětí:  (jeden povrch) Zvětšení r na (r+dr) ....... zvětšení povrchu o d: d = 4 (r+dr)2 - 4.r2 = 8.r.dr (bublina-dva povrchy: d dvojnásobné) dw =  .d = 8. r.. dr = F. dr

pvnitř = pvně + (2. )/r Laplaceova rovnice Rovnováha sil: 4.r2.pvnitř = 4.r2.pvně + 8.r. pvnitř = pvně + (2. )/r Laplaceova rovnice Vysvětlení varu: pvnitř = pvně  r 

Kapilární jevy Rovnováha sil: phydrost.= r2.h.  . g ppovrch= 2..r.  h=(2. )/( . g. r)

Termodynamika směsí Parciální molární veličiny Příklad: parciální molární objem Vj = ( V/ nj)p,T,n dV = ( V/ nA)p,T,n.dnA+( V/ nB)p,T,n.dnB dV = VA.dnA + VB.dnB V = VA.nA + VB.nB Výpočet integrální veličiny z parciální Vm= VA.xA + VB.xB - pro 1 mol látky

Parciální molární veličiny pokračování 2 složky: molové zlomky xA+xB = 1, dxA = -dxB dVm= VA.dxA + VB.dxB = (VA-VB). dxA (VA-VB) = dVm/dxA dVm = ( Vm/ xA)T,p . dxA Vm = xA.VA + xB.VB = VA + xB.(VB-VA) VA= Vm - xB.( Vm/ xB)T,p VB= Vm - xA.( Vm/ xA)T,p Výpočet parciální veličiny z integrální

Parciální Gibbsova energie Gj = ( G/ nj)p,T,n = j je chemickým potenciálem !!! G = nA. A + nB. B Gm= xA. A + xB. B - pro 1 mol látky

Gibbsova-Duhemova rovnice dG = A.dnA + B.dnB + nA.dA + nB.dB Porovnáním se základní rovnicí chem. termodynamiky: dG = V.dp - S.dT + j.dnj (sečítáme přes všechna j) dostaneme:(dp, dT=0) nA.dA + nB.dB = 0 (nj.dj=0) Použití: výpočet A pomocí B: A= -(nB/nA).dB

Gibbsova energie při mísení ideálního plynu. (T,p=konst.): poč.:p,nA | p,nB kon.:p = pA + pB, n = nA + nB Gpoč = nA.A + nB.B = nA(Ao + R.T ln(p/po)) + nB(Bo + R.T ln(p/po)) Gkon= nA GA+ nB GB = nA(Ao + R.T ln(pA/po)) + nB(Bo + R.T ln(pB/po)) Gmís. = Gkon. - Gpoč. = nA.R.T ln(pA/p) + nB.R.T ln(pB/p) molární zlomky: xj = nj/n, Daltonův zákon: xj = pj/p Gmís = n.R.T (xA.lnxA+xB.lnxB), p,T = konst.

Přehled změn termodynamických funkcí ideálního plynu při mísení:  Gmís = n.R.T (xA.lnxA+xB.lnxB), p,T = konst.  Smís. = -( Gmís./ T)p,n = -n.R(xA.lnxA+xB.lnxB)  Hmís. =  Gmís. + T. Smís. = 0  Vmís. = ( Gmís./ p)T,n = 0  Umís.=  Hmís. + p. Vmís = 0

Ideální roztok: Chemický potenciál látky v roztoku: Čistá kapalná látka (*) v rovnováze se svou parou: A*(l) = Ao + R.T ln (pA*/pAo) Látka v roztoku ( ) v rovnováze se svou parou: A (l) = Ao + R.T ln (pA/pAo) Odtud: A (l) = A*(l) + R.T ln (pA/pA*)

Raoultův zákon: pA = xA.pA* (Platí pro ideální roztok, v reálných roztocích platí dobře pro rozpouštědlo (xA 1).)

Definice ideálního roztoku: A (l) = A*(l) + R.T ln xA

Henryho zákon: pB = xB .KB (KB hypotetický tlak složky B.) (Platí pro ideální roztok, v reálných roztocích pro xB0.)

Gibbsova energie při vzniku ideálního roztoku. Gpoč = nA.A*(l) + nB.B*(l) dvě ideální kapaliny (čisté látky) Gkon.= nA(A*(l) + R.T ln xA) + nB(B*(l) + R.T ln xB) - roztok Gmís.= Gkon.- Gpoč.= n.R.T [xA ln xA + xB ln xB] Výsledek formálně stejný jako pro mísení ideálních plynů (Hmís.=0, Vmís.=0).

Ideální plyn a ideální roztok Rozdíl: ideální plyn: žádná interakce částic, ideální roztok: stejná interakce částic A-A, B-B, A-B

Koligativní vlastnosti: Ebulioskopie (Tv), rovnováha kapalina-pára pro rozpouštědlo, ideální roztok: A(g)= A(l), p=1bar A*(g) = A*(l) + R.T ln xA, A*(g) - A*(l) =  G A,vyp = R.T ln xA  Gvyp. =  Hvyp. - T. Svyp. (xA = 1- xB ) ln (1-xB) =  GA,vyp/(R.T) =  HA,vyp/(R.T) -  SA,vyp./R  SA,vyp =  HA,vyp / Tvyp (xB 0 ..... T Tvyp)

Ebulioskopie - pokračování ln(1-xB) = ( HA,vyp/R).(1/T - 1/Tvyp) (Tvyp= T*) Úpravou (ln(1-x)  -x, pro x  0) - xB  ( HA,vyp/R).((T-T*)/(T.T*)) -xB  ( HA,vyp./R).( T/T*2) (T T*)  T  ((R.T*2)/HA,vyp).xB = KE,x. xB  T  KE,m . mB

Kryoskopie (Tt): Rovnováha pevná fáze-kapalina pro rozpouštědlo, ideální roztok A*(s) = A*(l) + R.T ln xA  T ((R.T*2)/ HA,tání).xB = KK,x. xB (T*..... TA,tání)  T  KK,m . mB Použití ebulioskopie a kryoskopie: určení Mr, stupně ionisace (dimerace)

Destilace nemísitelných kapalin (přehánění vodní parou): p = pA* + pB* , směs vře při p=1bar - t.j. při teplotě nižší než TA,v i než TB,v.

Reálné roztoky Dodatkové funkce, aktivity Zobecníme definici chemického potenciálu: A (l) = A*(l) + R.T ln (pA/pA*)

Reálné roztoky- pokračování A. Raoultův zákon - ideální roztok: xA = pA/pA* - reálný roztok: aA = pA/pA* (rozpouštědlo) zobecněná definice: A (l) = A*(l) + R.T ln aA

Standardní stav: čistá látka při teplotě T a tlaku p roztoku: aA= A.xA xA 1 aA  xA A 1. A (l) = A*(l) + R.T ln xA + R.T ln A

Reálné roztoky-pokračování B. Henryho zákon - ideální roztok: xB = pB/KB (rozp.látka) B (l) = B*(l) + R.T ln (pB/pB*)= = B*(l)+R.T ln(KB/pB*)+R.T ln xB = = B+(l) +R.T ln xB B+(l) - hypotetický standardní stav xB = 1. Reálný roztok - zavedeme: aB=pB/KB, zobecněná definice: B (l) = B+(l) + R.T ln aB, kde aB = pB/KB = B.xB

Standardní stav nekonečně zředěný roztok xB0, B1, aAxB

Reálné roztoky: Dodatkové funkce: ZE = Zreal - Zideal (Z=U,H,G,A,S) Př.: SmísE = = Smís.,real – (- n.R[xA.lnxA+xB.lnxB]) Model regulárního roztoku - statistický základ: SE=0, HE=GE 0 (GE= A1,2. xA.xB.)

Vztah aktivit k dodatkovým funkcím: GmE = Gm,real - Gm,id = R.T (xA.ln A + xB.ln B) = = xA. Gm,AE + xB. Gm,BE Aktivity a molality xB = k. (mB/mo), zavedeme: mo = 1 mol.kg-1 , ( nB  n A , xB  nB /nA, nB k. mB , k je konstanta, nA= 1000/Mr,A)

Reálný zředěný roztok: B (l) = Bo(l) +R.T ln aB, kde aB = (B.mB)/mo Ideální zředěný roztok: B (l) = B+(l) + R.T ln k + R.T ln (mB/mo) B (l) = Bo(l) +R.T ln (mB/mo) Reálný zředěný roztok: B (l) = Bo(l) +R.T ln aB, kde aB = (B.mB)/mo Limitní stav - nekonečně zředěný roztok: B1, mB0 (vždy), standardní stav - hypotetický

Fázové rovnováhy Fáze a složky Definice: Fáze - homogenní útvar, lze geometricky oddělit od ostatních částí soustavy rozhraním Počet složek - minimální počet nezávislých látek nutných k určení složení všech fází, přítomných v soustavě Příklady: H2O, voda-etanol, CaCO3(s)  CaO(s)+CO2(g) (s=2) NH4Cl(s)  NH3(g)+HCl(g) (s=1)

Gibbsovo fázové pravidlo 1,f1 = 1,f2 = ...... = 1,f 2,f1 = 2,f2 = ...... = 2,f s.(f-1) podmínek ....................................... s,f1 = s,f2 = ...... = s,f Nezávisle proměnné jsou: p,T (=2) a složení každé fáze: (s-1).f (jedna složka se dopočítává) Počet stupňů volnosti = počet nezávisle proměnných - počet podmínek (rovnic) v = f.(s-1)+2 - s.(f-1) = s - f + 2. -----------------------------------------

(Jednosložkové fázové diagramy: tlak – teplota) Dvousložkové fázové diagramy teplota – složení tlak – složení

Dvousložkové soustavy. Fázové diagramy kapalina-kapalina (izobarické) Konoda (tie-line), isopleta Pákové pravidlo (l´/l´´=m2/m1) Navazující rovnováha kapalina-pára může navazovat přímo na 2-fázovou oblast nebo na 1-fázovou oblast Teoretická patra Azeotropické směsi Fázové diagramy kapalina-pevná látka Konstrukce z ochazovacích křivek Eutektikum, eutektická prodleva, pájky Peritektikum

Fázové diagramy se sloučeninami Kongruentní a inkongruentní tání sloučeniny Jednofázové oblasti odděleny vždy dvoufázovou oblastí

Trojsložkové soustavy Znázornění složení (Gibbs, Rooseboom), izotermní řezy Částečně mísitelné kapaliny (voda- benzen-kys.octová) Rozpustnost solí (NH4Cl-(NH4)2SO4- voda) Význam fázových diagramů pro tepelné zpracování kovů a jiných materiálů

Rozdělovací rovnováhy xA/xB = Konst.(p,T) Rozdělovací koeficient: -zonové čistění -frakcionovaná krystalizace -extrakce -chromatografie

Výpočty fázových diagramů – metoda CALPHAD Minimum celkové Gibbsovy energie pro P,T konst. v uzavřeném systému – určení wf – fázový diagram Gibbsova energie dílčích členů - Databáze

Struktura databáze - ThermoCalc Definice referenčních stavů prvků Definice fází a jejich konstituentů - modely Záznamy: Hodnoty termodynamických funkcí (čisté složky, sloučeniny, roztoky, uspoř.fáze) Význam: Komunikace s jinými programy: difúze, tuhnutí… s jinými databázemi

Struktura záznamu - Go G(FÁZE,ELEMENT1;0) G(FÁZE,ELEMENT2;0) TM BM T(dolní) Polynom pro G(T,p) T(horní) N/Y Liter. ! FUN GHSERCR 298.15 -8856.94+157.48*T- 26.908*T*LN(T)+.00189435*T**2-1.47721E 06*T**3+139250*T**(-1); 6000 N SGTE ! G(BCC,Cr;0) 298.15 GGHSERCR 6000 N SGTE !

Struktura záznamu - GE L(FÁZE,ELEM.1,ELEM.2;ŘÁD INTERAKCE) TM BM T(dolní) L- Redlichova - Kisterova polynomu T(horní) Literatura ! GE = x1x2 i Li (x1 – x2 )i - R-K polynom PARAM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) 298. 10833.-7.477*T; 6000. HQ91 !

Výpočet fázového diagramu Makro: GO DATA sw avr define-element Sn Ag Reject phase /all Restore phase bct_a5 fcc liq hcp epsilon get GO GES list-phase-data fcc @?continue GO POLY set-condition t=973 x(Ag)=0.95 p=1E5 n=1 calculate-equilibria add set-axis-variable 1 x(Ag) 0 1 .025 s-a-v 2 t 300 1200 10 map POST set-diagram-axis x m-f Ag s-d-a y t-C make-experimental-datafile SnAg.dat set-title Sn-Ag Phase diagram plot SCREEN set-interactive

Chemické rovnováhy Obecné kriterium rovnováhy: spontánní pochody za konstantní T,p vedou k minimu G Konkretní aplikace na chemickou reakci: A+BC+D Vypočteme G pro směsi látek A,B,C,D různého složení: -Látky nereagují - minimum G směsi na straně reaktant -Látky reagují - minimum G směsi na straně produktů -Ustaví se rovnovážný stav – minimum G směsi reaktantů a produktů

Rozsah reakce : Reakce AB dnA = - d (př.: L-alaninD-alanin) dnB = dn =0 : čistá A =1 : čistá B p,T = konst. : dG = A.dnA + B.dnB = -A.d + B.d

(G/)T,p =B - A - endergonická reakce: (G/)T,p 0 - exergonická reakce: (G/)T,p0 G jako potenciál,  - rozsah reakce - proměnná veličina Gr = B - A = (G/)T,p - reakční Gibbsova energie Gro = Bo - Ao - standardní reakční Gibbsova energie Složení reakční směsi v rovnováze

Př.: ideální plyny: A  B : Gr=B - A=Bo(g) + R.T ln (pB/pBo) - Ao(g) + R.T ln (pA/pAo)= = Gro +R.T ln(pB/pA) Zavedeme: Qp = pB/pA - reakční kvocient Gr = Gro + R.T lnQp V rovnováze: Gr = 0: (Qp)rovnov. = Kp = (pB/pA)rovnov. Kp = rovnovážná konstanta 0 = Gro +R.T ln Kp Gro = - R.T ln Kp

Uvedeme obecné tvary zápisu reakce: 2 A + 3 B  C + 2 D 0 =  j Sj Obecný tvar zápisu reakční Gibbsovy energie: Gr = (G/)T,p = - 2A -3B + C + 2 D Gr =  j j (Chemický potenciál:j=jo + R.T ln aj , aj=fj/po pro plyny) Obecný tvar reakčního kvocientu: Q = (aC.aD2)/(aA2.aB3) =  ajj Obecný tvar rovnovážné konstanty: K = (Q)rovnov. = ( ajj)rovnov.

K je termodynamická rovnovážná konstanta: Gro = - R.T ln K (Vypočte se z tabelovaných hodnot standardních tvorných Gibbsových energií, nebo se určí experimentálně.) Praktická rovnovážná konstanta Km: aj = ((j.mj)/mo) K = ((aC.aD2)/(aA2.aB3))rov. = =((CD2)/(A2B3) x (mCmD2)/(mA2mB3))rov = = K .Km Často bývá K  1 a tedy K  Km . Hodnotu rovnovážné konstanty neovlivňují katalyzátory

Rovnovážná konstanta nezávisí na tlaku (K/p)T =0. (Platí přesně v roztocích a v plynech, kde se při reakci nemění objem: (1/(R.T))(Go/p)T = Vo/(R.T) = - (lnK/p)T . ) Le Chatelierův princip: (blízko rovnováhy) Je-li systém vychýlen z rovnovážného stavu, pak jeho odezva směřuje ke zmenšení výchylky.

Změna složení reakční směsi s tlakem Př.: reakce A(g)  2B (g) poč.stav: 1 . n (molů) 0 (molů) kon.stav: (1-) . n 2 . n celkem : (1+) . n xA = ((1-).n)/((1-).n+2.n) = (1-)/(1+) xB = (2.)/(1+)

Kp= (pB/po)2/(pA/po) = ((xBp)/po)2/((xAp)/po) = (xB2/xA)(p/po)= = (42/(1-2)).(p/po) - ideální plyn  = (Kp /(Kp+(4.p)/po))1/2 Kp nezávisí na tlaku  , xA,xB závisí na tlaku Obecný tvar: Kp = ((xjp)/po)j = xAA.xBB....(p/po)A.(p/po)B = =  xjj . (p/po)A+B Kp = Kx . (p/po), kde  =  j

Změna rovnováhy s teplotou Van´t Hoffova rovnice: Platí: Gro = - R.T ln K a tedy: ((Gro/T)/T)p = = - R.(ln K/T)p. Dále platí: ((Gro/T)/T)p = -Hro/T2 Spojením rovnic dostaneme: (ln K/T)p = Hro/(R.T2) (Le Chatelier: vzrůst teploty u endotermních reakcí favorizuje produkty reakce)

Diskuse: endotermická reakce : Hro 0: (ln K/T)p>0 Matematika: d(1/T)/dT = -1/T2 : (d ln K/d(1/T)) = - Hro/R Užití: Graf lnK = f(1/T) (Směrnice).R = - Hro Integrace: výpočet ln K(T2) z ln K(T1): ln K(T2)= ln K(T1) - (Hro /R).(1/T2-1/T1)

Tabelované hodnoty Gro(T) - velké změny s teplotou Tabelujeme funkci: o = (Gmo(T) - Hmo(0))/T (Giauqueova funkce) a funkci: T=o-(Hmo(298)-Hmo(0))/T Užití: Gmo(T)/T = T + Hmo(298)/T = = -R.ln K

Aplikace: Extrakce kovů z jejich oxidů (Ellinghamův diagram) acidobazické rovnováhy (Broensted:kyselina - donor protonů)

Základní pojmy statistické termodynamiky (Mechanické) vlastnosti molekul -- Termodynamické vlastnosti soustav poloha xi, yi, zi teplota T hmotnost mi hmotnost m hybnost pxi, pyi, pzi tlak p energie kinetická Ek vnitřní energie U energie potenciální Uij entropie S Gibbsova energie G

Statistická mechanika Maxwell (1860), Boltzmann (1868) kinetická teorie plynů – mechanické vlastnosti Statistická termodynamika Gibbs (1902) – kanonický soubor – termodynamické vlastnosti

Statistická mechanika: neinteragující částice-mechanické vlastnosti systému Statistická termodynamika: interagující částice-termodynamické vlast.syst. Postuláty Postulát průměrné hodnoty (<Y> =  Pi Yi) souborový a časový průměr jsou si rovny: <Xt>=<Xs> Postulát stejné apriorní pravděpodobnosti kvantových stavů slučitelných s danou hodnotou energie soustavy (Pi = f(Ei))

Termodynamické (energetické) stavy - kvantové stavy Kvantová mechanika - selhání klasické fyziky: Záření černého tělesa, tepelná kapacita při 0 K, atomová spektra, fotoelektrický jev, ohyb elektronů na foliích pevných látek…..

Částice jako vlny - přehled Schrödingerova rovnice(1926): H  = E , H … operátor celkové energie: H = - h2/(82m).d2/dx2 + V(x) De Broglieho vztah(1924):  = h/p (p … hybnost částice) Bornova interpretace vlnové funkce:  … vln.funkce, amplituda pravděp. (dle symetrie  a spinu: fermiony a bosony) * … hustota pravděpodobnosti orbital – stav popsaný vlnovou funkcí Heisenbergův princip neurčitosti:  p. q  h/(4) (q … poloha částice)

Vlnová funkce Nahrazuje pojem trajektorie Schrödingerova rovnice – postulát: význam interpretace jejího řešení

Řešení Schrödingerovy rovnice s konstantním potenciálem H  = E , H … operátor celkové energie: H = - h2/(82m).d2/dx2 + V(x) Řešení:  = eikx = cos kx + i sin kx, kde: k = (8 2m(E-V)/h2)1/2 a  = 2  / k E - V = kinetická energie: Ek = k2 h2 / 82m. Platí: Ek = p2 / 2m. Odtud: k.h/2 = p, a porovnáním s  = 2 / k dostaneme: p = h /  - de Broglieův vztah

Bornova interpretace vlnové funkce Vlnová funkce obsahuje všechny dynamické informace o soustavě Vlnová funkce je mírou pravděpodobnosti, že částici najdeme v dané oblasti (analogie s fotonem) – podle Maxe Borna je tou mírou pravděpodobnosti hodnota ||2 =  * je-li  komplexní číslo  - amplituda pravděpodobnosti: ||2 - hustota pravděpodobnosti (2 = |  |2 pro reálné ) ||2 dx - pravděpodobnost výskytu částice mezi x a (x+dx)

Bornova interpretace vlnové funkce ||2 – reálná, nezáporná veličina <0 nemá přímý význam, jen ||2 >0 má přímý význam <0, >0 mají nepřímý význam pro interferenci mezi různými vlnovými funkcemi

Normování vlnové funkce Je-li  řešením Schrödingerovy rovnice, je jejím řešením i (N ). Pravděpodobnost nalezení částice v celém prostoru se rovná jistotě (=1): N2  . * dx = 1 N - normovací konstanta,  - normovaná vlnová funkce V trojrozměrném prostoru: N2  . * dV = 1 Sférické souřadnice:

Kvantování Vlnová funkce musí být: spojitá mít spojitou první derivaci jednoznačná konečná Důsledek: částice může nabývat jen určitých hodnot energie, jinak by vlnová funkce byla nepřípustná

Principy kvantové mechaniky - informace ve vlnové funkci A) Hustota pravděpodobnosti  = A eikx = A(cos kx + i sin kx), ||2 =  * = A2 - nelze lokalizovat částici  = A (eikx + e-ikx) = 2 A cos kx ||2 = 2 A2 cos2 kx – uzlové body nikdy neobsahují částici

B) Vlastní hodnoty a vlastní funkce Schrödingerova rovnice: H  = E  - charakteristická rovnice Hamiltonián: -h2/(82m).d2/dx2 + V(x) – operátor (operátor).(funkce) = (konstanta).(stejná funkce) (konstanta) - vlastní hodnota operátoru (zde vlastní hodnota energie) (stejná funkce) – vlastní funkce, různá pro každou vlastní hodnotu operátoru (zde pro každou vlastní hodnotu

Měřitelné veličiny jsou reprezentovány operátory: polohy: x = x . C) Operátory Měřitelné veličiny jsou reprezentovány operátory: polohy: x = x . hybnosti: px = h/2i .d/dx Př.: h/2i .d  /dx = px  Je-li = A eikx , potom je: h/2i .d  /dx = (h/2)Ak eikx = (h/2)k  Operátor kinetické energie: Ek = px2/2m = - (h/2i .d/dx).(h/2i .d/dx)/2m = = - h2/(82m).d2/dx2 Velké zakřivení vlnové funkce – vysoká kinetická energie

= c1 1 + c2 2 +…=  ck k D) Superpozice a střední hodnoty Je-li vlnová funkce zapsána ve tvaru lineární kombinace vlastních vlnových funkcí operátora: = c1 1 + c2 2 +…=  ck k kde ck jsou číselné koeficienty a k jsou vlnové funkce, odpovídající různým stavům hybnosti (energie), pak: 1. Při jednom měření najdeme jednu z vlastních hodnot odpovídajících k 2. Pravděpodobnost, že v serii pozorování naměříme určitou vlastní hodnotu pro částici je úměrná (ck)2 3. Průměrná hodnota velkého počtu pozorování je dána střední hodnotou  operátoru :  =  *   dV (pro normované vlnové funkce)

Ortogonalita vlnových funkcí Dvě funkce jsou ortogonální,je-li:  i *j dV = 0 Pravidlo: Vlastní funkce odpovídající vlastním hodnotám stejného operátora jsou ortogonální. Střední hodnota je pak rovna váženému průměru série měření

Princip neurčitosti Nelze současně určit hybnost a polohu částice s libovolnou přesností: p q  (h/4)

Komplementarita pozorovatelných veličin Poznámka: Zobecněný princip neurčitosti: Platí pro komplementární měřitelné veličiny – tj. pro takové, jejichž odpovídající operátory závisí na pořadí použití – tj. pro nekomutativní operátory Operátory polohy a pohybu nekomutují, jsou komplementární

Princip neurčitosti-příklad Střela má hmotnost 1 g a její rychlost je známa s neurčitostí 1.10-6 m/s. Vypočtěte neurčitost její polohy q = h/(4m v) = 5.10-26 m

Řešení Schrödingerovy rovnice (pohyb v jednom směru) Analytická řešení: Translační pohyb (volná částice:V(x)=0): - h2/(82m).d2/dx2 = E  k = A exp(ikx) + B exp(-ikx) (exp(ix)=cos(x)+i.sin(x)) – komplexní číslo Ek = k2 h2/(82m)… povolena všechna k

Analytická řešení Schrödingerovy rovnice Částice v krabici k = 0 pro x = 0 a pro x = L: kL = n  …… (n=1,2…) n (x) = C sin (n  x/L) En= n2h 2/(8mL2)…..(n=1,2…) Povoleny jen určité En (stojaté vlny) – důsledek splnění okrajových podmínek Energie nulového bodu: E1= h 2/(8mL2) Hustota pravděpodobnosti částice v krabici: (n (x))2 = 2/L sin2 (n  x/L)

Degenerace Degenerace je stav, kdy rozdílné vlnové funkce odpovídají stejné energii Taková energie (energetická hladina) je degenerovaná (dvoj- resp. vícenásobně)

Tunelový jev Stěny krabice tenké, bariera konečná: vlnová funkce má nenulovou amplitudu za stěnami krabice i když podle klasické mechaniky nemá částice dostatečnou energii k opuštění krabice. Tunelový jev: pronikání klasicky zakázanými zonami

Analytická řešení Schrödingerovy rovnice Vibrační pohyb Síla: F = -kx, potenciální energie: V = -F dx = kx2/2 Harmonický oscilátor: Řešení Schrödingerovy rovnice s uvedenou potenciální energií: En = (n + ½) h.,  = (k/m)1/2 Ekvidistantní energetické hladiny: E = h. Nulová hladina: Eo = ½ h.

Analytická řešení Schrödingerovy rovnice Rotační pohyb (3D): Prostorové kvantování Poloha na povrchu koule je funkcí dvou úhlů: ,  - sférické souřadnice - druhé derivace: Laplacián:2 = 2/ x2 +  2/  y2 +  2/  z2 Laplacián ve sfér.souř.: 2/ r2 + (2/r)/ r +(1/r)22 Legendrián: 2 = 1/(sin2) 2/ 2 + 1/(sin ) / (sin ) /  Separace proměnných – řešení: přípustné vlnové funkce obsahují dvě kvantová čísla: l (orbitálního momentu hybnosti), ml (orbitální magnetické): l = 0, 1, 2, … ml = l, l-1, … 0, … -l

Rotační pohyb (3D) Energie částice: E = h2/(82M). l.(l+1), M = m.r2 … je moment setrvačnosti molekuly E nezávisí na ml , ale je (2l+1) násobně degenerovaná Sternův – Gerlachův pokus (1921) – kvantování v prostoru: nehomogenní magnetické pole, atomy stříbra – 2 stopy po průchodu polem – způsobeno spinem vnějšího elektronu Ag ([Kr]4d105s1)

Spin Fermiony a bosony Spin elektronu, spin protonu a neutronu (1/2), spin fotonu(1) Kvantové číslo spinového momentu hybnosti: s=1/2 Hodnoty spinového magnetického kvantového čísla ms :( +1/2, -1/2) Moment hybnosti spinový (pro ms=1/2 je : s(s+1)1/2 h/2 = 0.866 h/2), Obecně Kvantové číslo momentu hybnosti: j, Magnetické kvantové číslo: mj Velikost moment hybnosti: j(j+1)1/2 h/2 z-složka momentu hybnosti : mj h/ 2 , má 2s+1 hodnot: j, j-1, …, -j. Fermiony a bosony

Vícečásticové systémy-poznámka Řešení Schrödingerovy rovnice těchto soustav nutno hledat přibližnými metodami (numerickými) za určitých zjednodušení – viz struktura atomů a molekul

Okamžitá konfigurace a její váha no molekul ............ stav s energií o n1 molekul ........... stav s energií 1 …………………………………………… Soubor četností { no,n1,...} – konfigurace systému N molekul (N=ni) Váha konfigurace: W = N! / (no!n1!....)

Výpočet váhy konfigurace Matematika: n! = 1.2.3....n; 0!=1. Stirlingova aproximace (velká čísla): ln x!  x.lnx - x Místo W počítáme s ln W: ln W = ln N! - ln(no!n1! ...) = ln N! -  ln ni ln W = N.ln N - N - (ni ln ni -ni) (ni=N) ln W = N.ln N -  ni ln ni

Dominantní konfigurace (maximum W): Uzavřený systém: omezení 1.: nii = E, (celk.energie syst.) omezení 2.:  ni = N (celk.počet částic) Řešení: Úloha podmíněné minimalizace- Lagrangeovy multiplikátory , :

Úloha podmíněné minimalizace Řešení: matematika - podmíněná minimalizace - metoda Lagrangeových multiplikátorů Nejpravděpodobnější četnost stavu s energií i : ni = exp(-i), ,- Lagrangeovy multiplikátory Určíme ,: N=ni = exp().exp(-j)

ni = (N.exp(-i)) / exp(-i) Boltzmannovo rozdělení četnosti energetických stavů (uzavřený systém) q = exp(-i) (=1/(kT)) Molekulární partiční funkce (suma přes jednotlivé stavy) Jsou-li stavy degenerované (gi stavů má stejnou energii i): q =  giexp(-i) (suma přes energetické hladiny)

Partiční funkce - míra rozdělení energie do dostupných energetických stavů Příklad: kvantový harmonický oscilátor - ekvidistantní energetické hladiny n= (n+1/2) h. (o = 0,  = .) q =  exp(-j) = 1 + exp(-) + [exp(-)]2 +… q = 1/(1-exp(-)) Počet molekul s energií i : pi = exp(-j)/q =exp(-j). (1-exp(-))

Vnitřní energie a partiční funkce Celková energie : E = nii Boltzmannovo rozdělení: E = (N.exp(-i)/q). i E = (N/q). i exp(-i) Matematika: d(exp(-i))/d = -i.exp(-i) E = -(N/q). d/d( exp(-i)) = = - (N/q).dq/d Vnitřní energie: U(T) = U(0) + E U - U(0) = -(N/q).(q/)V = -N(ln q/)V

Statistická definice entropie: S = k.ln W W-váha nejpravděpodobnější konfigurace systému Četnost obsazených stavů - populace

pi=exp((-i))/q (=1/(k.T)) ln pi = -i -ln q (pi = 1) Entropie a partiční funkce ln W = N.ln N -  ni.ln ni , pi=ni/N, N= ni S = k.lnW = k.(ni.ln N - ni.ln ni) = = k. ni.ln(N/ni) = -k.N.  (ni/N).ln(ni /N) S = - N.k. pi.ln pi pi=exp((-i))/q (=1/(k.T)) ln pi = -i -ln q (pi = 1) S = - N.k.(- .i .pi -  pi .ln q)= = k..(U(T)-U(0))+N.k.ln q E= N.pi.i = U(T)-U(0) = -N(ln q/)V S=N.k.ln q-(N/T)(ln q/)

Kvantové stavy molekul – kvantové stavy systému Gibbs (1902): Repliky systémů tvoří soubor – Kanonický soubor „Postkvantová interpretace“ – kvantové stavy molekul tvoří kvantový stav systému

Kanonický soubor a jeho partiční funkce Celková energie E N identických uzavřených systémů v tepelné rovnováze (repliky) tvoří soubor Kanonický soubor: N  (představa podle pravidel) – není nutný předpoklad nezávislosti molekul – vhodné pro reálné plyny a kapaliny ni systémů s energií Ei - konfigurace souboru s vahou W i-hladin energie

Kanonické soubory Mikrokanonický soubor (analogie izolovaného systému) – mezi systémy není výměna energie ani částic Velký kanonický soubor (analogie otevřeného systému) – mezi systémy povolena výměna energie i částic – na př.fázové rozhraní

Úvahami pro systémy kanonického souboru dostaneme: W = N! / no!n1!... (ni/N)=exp (-Ei)/Q, kde Q =  exp(-Ei) Kanonické rozdělení Kanonická partiční funkce Q. Vnitřní energie a partiční funkce E = E / N U(T) = U(0) + E = U(0) + E/N U(T) - U(0) = - (1/Q) . (Q/)V = = - (ln Q/)V = R.T2(lnQ/T)V

Entropie a partiční funkce W = WN : S = k.ln W = k.ln W(1/N) = (k/N ).ln W S = (U(T)-U(0))/T + k.ln Q= S = - (ln Q/)V /T + k.ln Q

Molekulární a kanonická partiční funkce Ei = i(1)+ i(2) + .... + i(N), Q = exp(-i(1)-i(2) - ... -i(N)),  přes i Q =exp(-i(1)).exp(-i(2))…exp(-i(N)), sumy přes stavy i Q = qN ( Pro nerozlišitelné molekuly lze odvodit Q = qN/N!)

Entropie jednoatomového ideálního plynu Sackurova-Tetrodova rovnice: S = n.R.ln((exp(5/2).k.T)/(p.3)), kde = (h2/(2..m.k.T))1/2 “tepelná vlnová délka molekuly” (n=počet molů plynu, p=jeho tlak) Velmi dobře splněna pro inertní plyny

Sackurova-Tetrodova rovnice Standardní entropie argonu: evalf(1*8.314*ln(exp(5/2)*1.38E-23* *298/100000/(16E-12^3))); 154.824 J. K-1.mol-1 Experiment: 154. 84 J.K-1.mol-1 (Atkins,5.vyd.,C9)

Kanonická partiční funkce a další termodynamické funkce Helmholtzova energie: A = U - T.S (A(0)=U(0)) A(T) - A(0) = - k.T. ln Q Tlak: p = - (A/V)T = k.T.(ln Q/V)T Enthalpie: H = U + p.V H(T)-H(0) =- ( ln Q/ )V + k.T.V ( ln Q/V)T= = R.T2 ( ln Q/ T)p Gibbsova energie: G = A + p.V G(T)-G(0)= -k.T.ln Q + k.T.V(ln Q/ V)T

Praktické aplikace statistické termodynamiky Energetické příspěvky k partiční funkci Příspěvky k energii molekuly j: j = jT + jR + jV + jE (T translační,R rotační,V vibrační,E elektronový) Příslušná partiční funkce: q = exp(-Tj - Rj - Vj - Ej) = =(exp(-Tj))(exp(- Rj))(exp(- Vj))(exp(- Ej))= = qT qR qV qE

qT = V/()3  .... tepelná vlnová délka molekuly: = h/(2mkT)1/2 qR = kT/(h.c.B) lineární (nesymetrická) molekula qV = 1/(1-exp(-h)) harmonický oscilátor qE = gE pro gE - násobně degenerovaný stav

Průměrné hodnoty energie - ekvipartiční princip translační: T = (3/2).k.T pohyby ve směrech x,y,z rotační: R = k.T lineární molekula R = (3/2)k.T nelineární molekula vibrační: V = (h)/(exp(h)-1) < MOD> = - (1/qM )(qM/)V

Aplikace střední hodnoty: Tepelná kapacita: CVT = (3/2).R, CVR = R resp. (3/2).R [n*R = 2 nebo 3] CVV =R.f2, kde [n*V = f2] f= (h).exp(-h/2)/(1-exp(-h)) CV = CVT +CVR +CVV = = (R/2)(3 + n*R + 2*n*V) - ideální plyn

Příklady: Výpočet funkce =(Gmo -Hmo) /T (Giauqueova funkce) Ideální plyn: = -R.ln(qom/NA) (G(0)=H(0)

Příklady: Výpočet Kp Ideální plyn: Goj,m(T)- Goj,m(0)= - R.T ln (qoj,m /NA)  Go = - R.T ln Kp Kp = (qoj /NA) Pro reakci AB: Kp = [q(B)/q(A)].exp(-Eo/RT)

Reziduální entropie: Entropie konfigurační a vibrační Konfigurační část – NO, H2O S(0) = R.ln Wo

Regulární roztok Energie vazby složek: A-A, B-B, A-B A12 = N (Z/2)(2EAB- EAA- EBB) HE = A12.x1.x2

Reálný plyn Modely mezičásticových potenciálů: Model tuhých koulí Model pravoúhlé jámy Model trojúhelníkové jámy (Southerland) Lenardův-Jonesův potenciál (př.: =1.06, K=1) U(x) =K((/x)12-( /x)6)

Majerova f-funkce Mayerova funkce f1,2 : f1,2 = exp(-U(x)/(kT)) –1 U(x) – Lenardův-Jonesův potenciál Druhý viriální koeficient B(T): (z=1+B/V+…) B(T)= - (NA/2). f1,2 dV Z(r) =  …  exp(-U(r1 … rN )/kT) dr1 … drN Z(r) - Konfigurační integrál Q = (1/N!) (q/ V )N Z(r) - partiční funkce reálných nerozlišitelných molekul

Kapaliny Buňková teorie Teorie volného objemu Teorie distribučních funkcí Radiální distribuční funkce: Příklad: RDf = (1+exp(-(5*r-5)/5)*sin(5*r-5)) Superposice s L.-J. potenciálem: příspěvek interakční energie párů molekul k celkové energii

Pevné látky – ideální krystal Einsteinova teorie tepelné kapacity 3N kvantových harmonických oscilátorů stejné frekvence Q = exp (- h/2kT)/(1- exp (-h/kT) )

Tepelná kapacita ideálního krystalu Q = exp (- h/2kT)/(1- exp (-h/kT) ) U = R.T2(lnQ/T)V CV = ( U/  T )V = 3R ( x2e x )/(e x –1)2 kde x = h/kT = E / T, kde E značí tzv. Einsteinovu teplotu Fonony

Rovnovážná elektrochemie Nový pojem: ion v roztoku Ho, Go reakcí, jichž se zúčastní ionty v roztoku, užíváme stejně jako Ho, Go neutrálních částic (Ho(Ion,aq.)). Hotv, Gotv - tvorba iontů z atomů v referentním stavu

Problém: nelze vytvořit roztok kationtů bez aniontů a naopak (elektroneutralita) Řešení: Definujeme Hotv(H+,aq.) = 0 pro všechna T. Př.: (1/2)H2(g)+(1/2)Cl2(g) H+(aq.)+Cl-(aq.) Ho = -167,16 kJ.mol-1 Ho = Hotv(H+,aq.)+Hotv(Cl-,aq.) = Hotv (Cl-,aq) Podobně definujeme: Gotv(H+,aq.) = 0 pro všechna T Sotv(H+,aq.) = 0 pro všechna T

Hodnota Sotv(iontu,aq.) souvisí s lokální strukturou (l.s.) roztoku: Př.: Sotv(Cl-,aq.) = 57 J.K-1.mol-1 (netvoří l.s.) Sotv(Mg2+,aq.) = -138 J.K-1.mol-1 (tvoří l.s.) Aktivita iontů v roztoku Silná interakce iontů; ai  mi platí jen ve velmi zředěných roztocích (c10-3 m)

Definice aktivity:  = o + RT ln(m/mo) ..… ideální roztok Standardní stav: hypotetický roztok molality mo v němž se ionty chovají ideálně (viz.:aktivita složek roztoků). Reálný roztok: a = (.m)/mo ....... 1 pro m0  = o + RT ln (m/mo) + RT ln  Standardní stav: ideální roztok molality mo (viz.výše)

Zákon elektroneutrality roztoku: ideální roztok: Go = o+ + o- reálné roztoky: G=++-=o+ + o- +RT ln ++RT ln- G = Go + RT ln +- Předpoklad stejné neideality iontů:  = (+ -)1/2 (pro 1-1 elektrolyt) + = o+ + RT ln  - =o- + RT ln  Zobecnění: MpXq (p-q elektrolyt): G=p.+ +q.- = Go + p.RT ln + + q.RT ln - = (+p -q)1/s (s=p+q) i = io + RT ln 

Debyeův - Hückelův mezní zákon (1923) Odchylky od ideality - elektrostatické síly Kationty a anionty - uspořádání Průměrná elektronová hustota okolo iontu má stejný náboj a opačné znaménko než centrální ion: iontová atmosféra Energie centrálního iontu je nižší - elektrostatická interakce s iontovou atmosférou: Gi = Gio + RT ln  (ln  0)

Odvození Debyeova-Hückelova mezního zákona Výpočet práce pro nabití systému: wc ln  = wc / (s.RT) s=p+q (MpXq) Předpoklady: 1.Pouze interakce A-B (nízké koncentrace) 2. Pouze Coulombovské (elektrostatické síly): potenciál: i = Zi /r (Zi=(zie)/(4)) Charakteristika:permeabilita rozpouštědla Účinek iontové atmosféry - rychlý pokles potenciálu: i = (Zi/r).exp(-r/rD) (rD-Debyeova délka)

Hustota náboje  - Poissonova rovnice: (1/r2) d/dr(r2 di/dr) = -i/ rD2 = -(i/i) Energie centrálního iontu: E = ziei 3. Vyšší teploty-platí Boltzmannovo rozdělení iontů: ci/cio = exp(-E/kT) Je-li EkT: Taylorův rozvoj (ex1+x): i =- (2F2Ii)/RT, F=96500 C,I=(1/2)zi2.mi ) rD = ((RT)/(2F2I))1/2

Potenciál iontu v iontové atmosféře: atmosf. = i -centr.ion= Zi (exp(-r/rD)/r - 1/r) atmosf.(0)r0 = -Zi/rD = -q/(4rD) Práce pro nabití systému (pro přidání náboje dq do oblasti s potenciálem atmosf.(0)) atmosf.(0)): dwc = atmosf.(0)dq wc = -(zi2F2)/(8NArD) Odtud: ln =(pwc,++qwc,-)/(s.R.T)= - (F2(p.z+2+q.z-2))/(8sNARTrD)

Podmínka elektroneutrality: pz++qz- = 0 ln = - (|z+.z-| F2) / (8NARTrD) (rD  I-1/2 - viz.nahoře) Debyeův-Hückelův mezní zákon: log10 = - A.|z+.z-| I1/2 Pro vodu: A = (1/ln 10).(F31/2)/(4NA21/2(RT)3/2) = A = 0.509 (mol.kg-1)1/2 I = iontová síla roztoku = (1/2) zi2.mi

Rozšířený Debyeův-Hückelův zákon: log10 = (- A |z+.z-| I1/2 )/(1+ B.I1/2) B - nastavitelný parametr

Elektrochemické články Pojmy: elektrody, elektrolyt, solný můstek, oddělené/neoddělené elektrodové prostory Galvanický článek: spontánní reakce, produkce toku elektrického náboje Elektrolytický článek: nespontánní reakce, hnací síla=vnější zdroj potenciálu

Elektrody a elektrodové reakce Elektrodové reakce - přenos elektronů (z jedné látky na jinou) REDUKCE: přijímání elektronů (“elektronace”) OXIDACE: odevzdávání elektronů (“deelektronace”) (Př.: Redukční činidlo se oxiduje - odevzdává elektrony druhé látce, která je přijímá a tedy se redukuje.) Redoxní reakce - reakce s přenosem elektronů. Vyjádření - jako součet dvou elektrodových reakcí

Př.: Redukce Cu2+: Cu2+(aq.)+2e- Cu(s) Oxidace Zn : Zn(s) Zn2+ + 2e- ----------------------------------------------------------- Celkem: Cu2+(aq.) + Zn  Cu(s) + Zn2+(aq.) Konvence: elektrodové reakce píšeme vždy jako redukce, celková reakce je pak rozdíl elektrodových reakcí - tak, jak jsou napsány! Redoxní dvojice: Zn2+/Zn, Cu2+/Cu - obecně: Ox./Red. (analogie k Brönstedtově konjugované soustavě base/ kyselina)

Reakční kvocient elektrodové reakce: Př: Cu2+(aq.) + 2e-  Cu (s) Q = 1/[a(Cu2+(aq.))] Celková spontánní reakce: Red1 + Ox2  Ox1 + Red2 Elektrodové reakce - vždy prostorově odděleny, (různě dokonale)

Druhy elektrod: 1. Elektrody 1.druhu:H+/H2, Cl2/Cl-, ... , Me+/Me Vodíková elektroda: Pt / H2(g) / H+(aq.) Red / Ox Reakce: 2H+(aq.)+2e-H2(g) Q=[f(H2)/po]/[a(H+(aq.))]2 Ox  Red

2. Elektrody 2.druhu: Me/MeX/X- (MeX-nerozp.sůl kovu Me) Př.: Ag/AgCl/Cl- AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- (aq.) Q = a(Cl-)

3. Redoxní elektrody: Me/Red,Ox (technický termín) Př.: Pt/Fe2+(aq.),Fe3+(aq.) Fe3+(aq.) + e-  Fe2+(aq.) Q = [a(Fe2+)]/[a(Fe3+)] -(index aq. vynechán) 4. Membránové elektrody - skleněná elektroda, iontově selektivní elektrody

Druhy elektrochemických článků - společný elektrolyt, oddělené elektrodové prostory Koncentrační články elektrolytické (různá koncentrace elektrolytu u elektrod) elektrodové (různé tlaky plynů v plynových elektrodách) Kapalinové potenciály - omezení: 1-2 mV :solný můstek (nasyc.KCl v agaru), :porézní stěna (skleněná frita, keramika) Zápis: pórézní stěna : solný můstek //

Potenciál článku - rozdíl potenciálu mezi dvěma elektrodami - Reakční Gibbsova energie reakce probíhající v článku - tak jak je napsán! Maximální práce : wc,max=Gp,T (reverzibilní, spontánní reakce) Odpovídající potenciálový rozdíl = potenciál článku v bezproudovém stavu (EMN) Gr =(G/)p,T - reakční Gibbsova energie (viz chemické rovnováhy) dG = G.d = dwc

Rozsah reakce d - přenos d elektronů Náboj 1 molu elektronů = e.NA = 96485 C.mol-1 =Faradayova konstanta Práce = náboj . potenciálový rozdíl dwc = - F d . E = dG = G.d Odtud: Gr = - FE

Nernstova rovnice Reakční Gibbsova energie: Gr = Gor + RT ln Q; Q =  ajj (Q-reakční kvocient) (viz.chem.rovnováhy) E = -Gor /(F) - [(RT)/(F)] ln Q E=Eo-[(RT)/(F)]lnQ Nernstova rovnice ([(RT)/F]=25,7 mV)

Článek v rovnováze V rovnováze Q=K a článek nekoná práci: E=0 Eo = [(RT)/(F)] ln K nebo: ln K = [(FEo)/(RT)] ln K = -Go/(RT) Koncentrační články Schema:Me/Me+(aq.,L,aL)//Me+(aq.,P,aP)/Me Reakce: Me+(aq.,L,aL)  Me+(aq.P,aP); Q= aP/aL; =1 E = -[(RT/F)] ln (aP/aL) -[(RT/F)] ln (mP/mL); (L=P=1)

Redukční potenciály - stanovení potenciálu elektrody Podobný problém jako při termodynamických funkcích roztoků iontů - řešíme podobně: Definujeme: Standardní vodíková elektroda Pt/H2(g)/H+(aq.) má pro standardní složení a(H+)=1, p(H2)= 1 bar=po, Eo= 0 pro všechna T --------------------------- Standardní redukční potenciály jiných elektrodových reakcí určíme sestavením článku, v němž jedna elektroda je vodíková elektroda.

Standardní redukční potenciály a redukční schopnost Př.: Na+ (aq.) + e-  Na (s) Eo = -2,71 V Zn2+(aq.) + 2e-  Zn (s) Eo = -0,76 V 2H+(aq.) + 2e-  H2(g) Eo = 0 Cu2+(aq.) + 2e-  Cu(s) Eo = +0,34 V Ce4+(aq.) + e-  Ce3+(aq.) Eo = + 1,61 V Pro Eo  0 je Go= - FEo  0 reakce je spontánní, tak, jak je napsána (lp), (K1).

Příklad: Dvě reakce - koroze železa: (1) Fe2+(aq.)+2e-  Fe (s); Eo = -0,44 V (2) 2H+(aq.) + (1/2)O2(g) + 2e-  H2O (l); Eo = +1,23 V Celková reakce: (3) = (2) - (1) (3) Fe(s)+2H+(aq)+(1/2)O2(g)Fe2+(aq)+H2O (l); Eo=+1,67V Eo0 ...... reakce je spontánní (K1).

Systémy s negativnějším standardním redukčním potenciálem jsou redukčními činidly (oxidují se) vzhledem k (v reakci s) systémům s pozitivnějším potenciálem. Př.: Zn “vytěsní” Cu z roztoku (a(Cu2+)=1): Zn(s) + Cu2+(aq.)  Zn2+(aq.) + Cu(s); Eo= 0,34V - (-0,76V) = 1,10 V; Eo0; ... K 1 Elektrochemická řada prvků podle redukční schopnosti Kvantitativní výpočet hodnoty K.

Součin rozpustnosti Rozpustnost=molalita nasyceného rozto- ku (nerozp.soli)= S MeX (s)  Me+(aq.) + X- (aq.); Ks = [a(Me+)].[a(X-)] Rovnovážná konstanta = součin rozpustnosti Zředěný roztok:   1 ...... a = m/mo ...... Ks =(S/mo)2

Př.: Určení Ks z údajů o potenciálu článku.(Rozpustnost AgCl.) (3):AgCl(s)  Ag+(aq.) + Cl- (aq.) ...… Ks =[a(Ag+)].[a(Cl-)] Elektrodové reakce: (1): AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq.); Eo= +0,22 V (2): Ag+(aq.) + e-  Ag(s); Eo= +0,80 V Výsledná reakce (3)=(1)-(2): Eo = 0,22V- 0,80 =- 0,58 V ln Ks = (FEo)/(RT) = -22,6; Ks = 1,5.10-10 .

Měření standardních redukčních potenciálů- článek s vodíkovou elektrodou Příklad: Stanovit Eo(AgCl/Ag,Cl-) elektrody Ag/AgCl/Cl- Článek: Pt/H2(g)/HCl(aq.)/AgCl(s)/Ag(s) Reakce: (1/2)H2(g) + AgCl(s)HCl(aq.)+Ag(s) E=Eo(AgCl/Ag,Cl-)-Eo(H+/(1/2)H2)- - [(RT)/F]ln [(a(H+)a(Cl-))/(f/po)1/2]

Položíme f=po a zavedeme  , (m=mHCl), (z+=z-=1): E=Eo(AgCl/Ag,Cl-) - [(RT)/F] ln (m/mo)2 - [(RT)/F] ln 2 (rov.1) Debyeův-Hückelův zákon:[1:1 elektrolyt]: log10  = - 0,509.(m/mo)1/2 (- ln 2=2*2,303*log10  = 2,34. (m/mo)1/2) E+[(RT)/F]ln(m/mo)2= = Eo(AgCl/Ag,Cl-) +[(2,34.RT)/F] (m/mo)1/2 Měříme-li E, m ……. (y=levá strana, x=m) vypočteme Eo jako úsek na ose y pro m=0 (graficky pro m0, protože jen tehdy platí Debye- Hückelův zákon)

Měření aktivitních koeficientů Známé standardní potenciály elektrod. Měříme E pro různá m: Př.: (z rov.1, předchozí snímek): ln ( )HCl = F/(2RT)[ Eo(AgCl/Ag,Cl-)-E]-ln(m/mo) (měříme E,m).

Měření pH Článek: vodíková elektroda / kalomelová elektroda (vodíková elektroda jako čidlo) Pt/H2(g)/H+//Cl-/Hg2Cl2/Hg (25oC) E(H+/H2(g))=0+[(2,3026RT)/F]log10aH+= - 59,16 mV. pH Potenciál kalomelové elektrody: Ekal. (Estand.kal. =270 mV)

Ecelk. = 59,16 mV .pH + Ekal. .... pH=(Ecelk.-Ekal.)/ 59,16 Praktické měření - skleněná elektroda (nutnost kalibrace) Potenciometrické titrace - analytická aplikace

Potenciometrické titrace Fe2+(aq.)+Ce4+(aq.)  Fe3+(aq.)+Ce3+(aq.) Elektrodové reakce: Fe3+(aq.)+ e-  Fe2+(aq.) Ce4+(aq.)+ e-  Ce3+(aq.) Elektrodový potenciál: E=Eo(Ce4+/ Ce3+) – RT/F ln (aCe3+/ aCe4+) E=Eo(Fe3+/ Fe2+) – RT/F ln (aFe2+/ aFe3+) Elektrodový potenciál v průběhu titrace: E=Eo(Fe3+/ Fe2+) + RT/F * g(x) g(x) = ln [x/(1-x)]

Termodynamika elektrochemických článků Go = -FEo; (Go/T)p = -F(Eo/T)p = -So Ho = Go -TSo = -F{Eo - T(Eo/T)p} Nekalorimetrická metoda měření entalpie Aditivní jsou termodynamické funkce nikoliv elektrodové potenciály! (Výpočet E(Cu2+/Cu+) známe-li E(Cu2+/Cu)=0.340V a E(Cu+/Cu)=0.522V: E(Cu2+/Cu+)=0.680 V - 0.522 V=0.158 V)

Příklad: Pt/H2(g)/HCl(aq.)/Hg2Cl2(s)/Hg(l) Eo=0,2699 V (293 K), Eo=0,2669 V (303 K) Hg2Cl2(s) + H2(g)  2Hg(l) + 2 HCl (aq.); =2 Go = - 2FEo = -51,8 kJ.mol-1 So = 2F(Eo/T)p = 2.96500.(-0,003)/10= -58 J.K-1mol-1 Ho = Go + TSo = -69 kJ.mol-1

Aplikace standardních potenciálů Shrnutí: Stanovení standardních potenciálů Stanovení aktivitních koeficientů Určení samovolného průběhu reakce Výpočet rovnovážné konstanty Stanovení součinu rozpustnosti Potenciometrické titrace Měření pH a pK Stanovení termodynamických funkcí měřením E