20141/45 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (1) Stavové chování a termodynamické funkce pevných látek v oblasti vysokých tlaků 1.2 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím 1.3 Extrapolace tepelných kapacit mimo oblast stability

20142/45 Stavové chování pevných látek Koeficient izobarické teplotní roztažnosti Koeficient izotermní stlačitelnosti

20143/45 Stavové chování pevných látek „cold“ pressure „thermal“ pressure

20144/45 V m = f(T ), α V = konst., [ p] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ]  V  (298 K) [K -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3, , , , , , , ,

20145/45 V m = f(T ), α V = f(T ), [ p]

20146/45 α V = f(T ) J. Hama, K. Suito: Thermoelastic model of minerals: application to Al 2 O 3, Phys. Chem. Minerals 28 (2001)

20147/45 Látka  [K -1 ]  [K] ZrW 2 O 8 Ag 2 O PbTiO 3 Si -9, , , Změna vibračních modů (LT) Fázová transformace 2. řádu (LT-HT) Ag 2 O α V < 0, [ p]

20148/45 Oblast vysokých tlaků Oblast vysokých tlaků 1 GPa a výše Vysokotlaké syntézy Syntetický diamant: 4 – 6 GPa ( K) Kubický BN: Monokrystaly GaN: 1 – 2 GPa (1500 – 1800 K) Hydrotermální metody: ~ 0,1 GPa (600 – 700 K) Geochemické aplikace 10 km pod povrchem ~1 GPa 60 km pod povrchem ~13 GPa Jádro ( km) ~ GPa Tlaková stupnice Fázové přeměny Ba(~12 GPa), Pb(~13 GPa) Stavové chování (Au, Pt, MgO, NaCl, …) Luminiscence rubínu Al 2 O 3 :Cr

20149/45 V m = f(p), κ T = konst., [T ] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ] κ T  (298 K) [Pa -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3, , , , , , , ,

201410/45 κ T = f(p) B T … modul objemové pružnosti (izotermní) Murnaghan, 1944 n = (vedle symbolu B T se rovněž užívá symbol K resp. K T )

201411/45 Stavové rovnice pro pevné látky Murnaghan Látka B T,0 (GPa) B MoS 2 MoSe 2 WSe 2 MgO KNbO 3 BaTiO 3 CaZrO 3 YAlO 3 FeB 2 GaN PbF 2 53,4 45, ,4 47,0 9,2 11,6 4,1 4,15 5 6,4 5,9 7,3 4,4 4,5 7,9

201412/45

201413/45 Stavové rovnice pro pevné látky Birch-Murnaghan Generalizovaný tvar pro K p = 4

201414/45

201415/45 Tepelné kapacity pevných látek

201416/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν E (N atomů ≈ 3N LHO). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem (…současný tvar) Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (q vib ) platí

201417/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování h = 6,6256  10  34 J.s k = 1,38054  10  23 J/K Θ E ≈ 10 2 K ν ≈ 2  s -1 (tera)

201418/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Krystal chápe jako elastické kontinuum, kterým se šíří akustické kmity. Frekvenční spektrum je spojité, shora omezené ν max, hustota frekvencí je kvadratickou funkcí g(ν)  ν 2. Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí ν i (N atomů ≈ 3N frekvencí). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) Pro partiční funkci každého modu (q vib ) platí

201419/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

201420/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Debye Einstein Platí:

201421/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování h = 6,6256  10  34 J.s k = 1,38054  10  23 J/K Θ D = 500 K ν = 10,4 THz ν/c = 347 cm -1 LDA GGA-PBE

201422/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

201423/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

201424/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Látka θ D (K) γ el (mJ K -2 mol -1 ) C vib (10 K) (J K -1 mol -1 ) C el (10 K) (J K -1 mol -1 ) C el (10 K) (% z C vib + C el ) K912,142,5790,0210,8 Pb1053,141,6790,0311,8 Na1581,380,4930,0142,8 Ag2250,630,1710,0063,4 Zn3270,660,0560,00711,1 Cu3430,690,0480,00712,7 Al4281,350,0250,01435,9 Cr6301,590,0080,01666,7 Be14400,176, ,00275,5 C(dia)223001,

201425/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování 3 akustické mody (Debye) 3N  3 optické mody (Einstein) Forsterit Mg 2 SiO 4

201426/45 Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Al(fcc)

201427/45 Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na teplotě

201428/45 Integrované tvary pro entalpii a entropii

201429/45 Entalpie Ca v závislosti na teplotě T tr = 716 K T F = 1115 K

201430/45 Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na tlaku

201431/45 Integrál  V m dp pro různé závislosti V m = f(p) B' ≠ 1

201432/45 Vliv tlaku na molární Gibbsovu energii Fe(bcc) Fe(bcc), T = 1000 K G m (101,325 kPa) = Jmol -1 V m (101,325 kPa) = 7, m 3 mol -1 κ T = 6, Pa -1 n = 4,7

201433/45 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím Souvisí se změnou magnetického uspořádání pevných látek: feromagnetický stav  paramagnetický stav (Curieova teplota T C ) antiferomagnetický stav  paramagnetický stav (Néelova teplota T N ) LátkaT C (K)LátkaT N (K) Fe(bcc)1042MnO116 Co1388MnS160 Ni627MnTe307 Gd292FeCl 2 24 CrO 2 386CoCl 2 25 Fe 3 O 4 858NiCl 2 50 MnFe 2 O 4 573NiO525 Y 3 Fe 5 O Cr(bcc)308

201434/45 Magnetický příspěvek tepelné kapacity Hillert a Jarl 1978 SGTE  = T/T c Chang et al. 1985

201435/45 Magnetický příspěvek tepelné kapacity

201436/45 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie Magnetické standardní stavy:  Zcela uspořádaný (cfm = completely feromagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cfm pro T  0.  Zcela neuspořádaný (cpm = completely paramagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cpm pro T   (je výhodnější pro popis systémů při vyšších teplotách).

201437/45 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie

201438/45 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie

201439/45 Magnetický příspěvek Gibbsovy energie (2)

201440/45 Extrapolace teplotní závislosti C pm mimo oblast stability dané fáze Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů: Při výpočtu je třeba znát rozdíl standardních chemických potenciálů (molárních Gibbsových energií) složek v různých fázích: ΔG m (α  β) = G m (α) - G m (β), tzv. lattice stability.

201441/45 Vyjádření ΔC p (α  β) při fázových přeměnách I. řádu Tento postup může způsobit problémy např. při výpočtu ΔG(α→β) (viz dále)

201442/45 C pm (Ti,hcp), C pm (Ti,bcc) T eq = 1155 K, ΔC pm (Ti,hcp  bcc,T eq ) = -5,03 JK -1 mol -1 pm ΔC pm = 0 pm ΔC pm = -5,03

201443/45 C pm (Ti,hcp), C pm (Ti,bcc) T eq = 1155 K, ΔC pm (Ti,hcp  bcc,T eq ) = -5,03 JK -1 mol -1

201444/45 C pm (Li,sol), C pm (Li,liq) T eq = 454 K, ΔC pm (Li,sol  liq,T eq ) = 0,74 JK -1 mol -1 ΔG F m (Li) v závislosti na teplotě To je špatně !

201445/45 Literatura 1.1 Stavové chování, EOS  G. Grimvall: Thermophysical properties of materials, 2nd. Ed., Elsevier 1999 (dostupné na web stránkách VŠCHT:  O.L. Anderson: Equations of state of solids for geophysics and ceramic science, Oxford University Press, 1995).  P.B. Roy, S.B. Roy: An isothermal equation of state for solids, Physica B 350 (2004)  X.G. Lu, M. Selleby, B. Sundman: Implementation of a new model for pressure dependence of condensed phases in Thermo-Calc, CALPHAD 29 (2005) Závislost termodynamických funkcí na tlaku  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert: The representation of thermodynamic properties at high pressures, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985)  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím  M. Hillert, M. Jarl: A model for alloing effects in ferromagnetic metals, CALPHAD 2 (1978)  G. Inden: The role of magnetism in the calculation of phase diagrams, Physica 103B (1981)  Y.-Y. Chuang, R. Schmid, Y.A. Chang: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of pure Ni, Co, and Fe, Metall. Trans. 16A (1985) ,  A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) Extrapolace C p = f(T), mřížkové stability  J.-O. Andersson, A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert, B. Jansson, B. Jönsson, B. Sudman, J. Ågren: A new method of describing lattice stabilities, CALPHAD 11 (1987)