Organické sloučeniny obsahující kyslík Jana Novotná

Elektronová konfigurace atomu kyslíku 2p4 Z elektronové konfigurace kyslíku vyplývá, že v molekule organické sloučeniny může být kovalentně vázán jako dvojvazný. O dvě s vazby O jedna vazba s a jedna p

Sloučeniny obsahující kyslík Komplexní molekuly - cukry, tuky, bílkoviny, nukleové kyseliny. Jednodušší sloučeniny: alkoholy, fenoly, ethery, aldehydy, ketony, karboxylové kyseliny, estery.

Alkoholy a fenoly (hydroxyderiváty) – mají hydroxylovou skupinu (-OH) R - O - H Ethery – sloučeniny s alkoxylovou skupinou (-OR) R - O - R Aldehydy a ketony – sloučeniny s karbonylovou skupinou - C = O C = O R H - C = O R - - Karboxylové kyseliny – sloučeniny s karbonylovou + hydroxylovou skupinou C = O R O H - -

Alkoholy

Alkoholy Klasifikace podle vazebného místa v řetězci Primární alkohol: -OH skupina se váže na primární uhlík. Sekundární alkohol: -OH skupina se váže na sekundární uhlík. Terciární alkohol: -OH skupina se váže na terciární uhlík.

Alkoholy Podle počtu –OH skupin rozlišujeme: Monohydroxyderiváty, jednosytné alkoholy Polyhydroxyderiváty Dioly, dvojsytné (dihydroxyderiváty) Trioly, trojsytné (trihydroxyderiváty) Polyoly,vícesytné, patří do skupiny sacharidů Fenoly - skupina -OH se přímo váže na aromatické jádro

Klasifikace alkoholů Alkoholy s nižší molekulovou váhou - kromě běžných názvů se slovo alkohol přidává za jméno alkylové skupiny, na kterou se váže hydroxylová skupina: methanol – methylalkohol CH3-OH ethanol – ethylalkohol CH3-CH2-OH 1-propanol – propylalkohol CH3-CH2-CH2-OH 2-propanol – isopropylalkohol CH3-CH-CH3 OH 1-butanol – n-butylalkohol CH3-CH2-CH2-CH2-OH

Vlastnosti alkoholů Nižší alkoholy – bezbarvé tekutiny, charakteristický zápach (od C4 nepříjemný), narkotický účinek, toxické. Polyhydroxyalkoholy - sladká chuť. Vyšší alkoholy (od C12) – pevné látky. Prodlužováním uhlovodíkového řetězce se snižuje rozpustnost alkoholů ve vodě. H-můstky → rozpustnost ve vodě, vyšší bod varu než alkany.

Reakce alkoholů 1. Odtržení vodíku od kyslíku v –OH skupině. C O H Acidobazická reakce 2. Zrušení vazby mezi uhlíkem a –OH skupinou. Substituční reakce za nukleofilní skupinu. C O H

Reakce alkoholů 3. Uvolnění vodíku z vazby kyslík-vodík v -OH skupině a vazby uhlík-vodík na uhlíku, který váže –OH skupinu. Oxidační reakce C O H 4. Zrušení vazby uhlík-OH skupina a vazby uhlík-vodík na uhlíku sousedícím s uhlíkem vázajícím –OH skupinu. C O H Eliminační reakce

Vlastnosti alkoholů Polarita vazby mezi kyslíkem a vodíkem v OH skupině vyvolává slabě kyselý charakter. Chovají se jako kyselina i jako zásada, stejně jako voda. Schopnost tvořit soli – alkoholáty. http://en.wikipedia.org/wiki/Alcohol#Physical_and_chemical_properties

Reakce alkoholů Hoření 2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O + teplo Dehydratace za přítomnosti katalyzátoru H OH | | H+, teplo H—C—C—H H—C=C—H + H2O | | | | H H H H alkohol alken

Reakce alkoholů Dehydratace za nízké teploty – vznik etherů H+ CH3—OH + HO—CH3 CH3—O—CH3 + H2O dva methanoly Dimethyl ether

Oxidace primárních alkoholů Při oxidaci primárních alkoholů [O] dochází ke ztrátě H z –OH skupiny a druhého H, který je vázán na primární C. [O] Primární alkohol Aldehyd OH O | [O] || CH3—C—H CH3—C—H + H2O | H Ethanol Ethanal (ethyl alkohol) (acetaldehyd)

Oxidace primárních alkoholů || CH3—C—H CH3—C—OH Aldehyd Karboxylová kyselina [½ O2] Ethanal (acetaldehyd) Kyselina octová Aldehydy se snadno oxidují na karboxylové kyseliny

Oxidace sekundárních alkoholů Při oxidaci sekundárních alkoholů dochází ke ztrátě jednoho H z –OH skupiny a druhého H, který je vázán na sekundární uhlík. [O] Sekundární alkohol Keton OH O | [O] || CH3—C—CH3 CH3—C—CH3 + H2O | H 2-propanol propanon (isopropyl alkohol) (dimethylketon; aceton)

Oxidace terciárních alkoholů Terciární alkoholy se neoxidují. [O] Terciární alkohol není reakce OH | [O] CH3—C—CH3 žádný produkt | CH3 není žádný další H na C-OH pro oxidaci 2-methyl-2-propanol

Vznik a příprava některých alkoholů Methanol Vzniká při rozkladné destilaci dřeva. Průmyslově se vyrábí redukcí CO vodíkem za vysokého tlaku a teploty, bez přítomnosti vzduchu CO + 2H2 CH3-OH Toxická látka, poškozuje zrakový nerv. Dočasná slepota (15 ml), trvalá slepota nebo smrt (30 ml).

C6H12O6 (hexosa) 2 CH3CH2OH + 2 CO2 Vznik a příprava některých alkoholů Ethanol (spiritus, líh) Kvasné procesy cukerných šťáv rostlin za přítomnosti kvasinek při teplotě nižší než 37°C. Výroba ve velkém hydrolýzou škrobu na jednoduché cukry C6H12O6 (hexosa) 2 CH3CH2OH + 2 CO2 Nejprve excitační účinky, posléze narkotické účinky, působí jako sedativum. Letální dávka je 6-8 g/kg ( 1 l vodky).

Oxidace alkoholu v těle Jaterní enzymy oxidují ethanol na acetaldehyd. Acetadehyd – porucha koordinace. Ethanol acetaldehyd kyselina octová Methanol se v játrech oxiduje na formaldehyd CH3OH H2C=O

Ethanol – protijed proti otravě methanolem Formaldehyd reaguje velice rychle s proteiny, enzymy ztrácejí svou funkci. Ethanol soutěží s methanolem o oxidační enzymy a to zabraňuje oxidaci formaldehydu.

Ethylenglykol - ethan-1,2-diol Vícesytné alkoholy Ethylenglykol - ethan-1,2-diol HO–CH2–CH2–OH Používá se do nemrznoucích směsí (radiátory, automobily) Toxický: 50 ml, letální: 100 ml Glycerol - propan-1,2,3-triol (glycerin) CH2 - OH CH - OH Uhlíková kostra glycerolu je součástí biologicky významných látek v organismu

Reakce glycerolu Oxidací –CH2OH glycerolu vzniká glyceraldehyd, pak glycerolová kyselina. Reakcí s kyselinami vznikají estery – s kyselinou dusičnou vzniká glyceroltrinitrát – tzv. nitroglycerin. Podává se jako lék při onemocnění srdce

Reakce glycerolu S kyselinou fosforečnou se esterifikuje primární –OH skupina na kyselinu 1-glycerofosforečnou. Významný metabolit a strukturní složka komplexních lipidů.

Glycerol jako kostra pro biologicky významné sloučeniny triacylglycerol kyselina fosfatidová fosfatidylethanolamin fosfatidylcholin

Fenoly Fenoly jsou hydroxyderiváty s -HO skupinou vázanou na uhlík aromatického jádra. Podle počtu hydroxylových skupin je rozdělujeme na mono-, di-, tri-, polyhydroxyderiváty arenů.

Fenoly Fenoly s jednou -OH skupinou – monohydroxy- deriváty arenů Fenoly s více -OH skupinami – polyhydroxy- deriváty arenů benzendioly Katechol - součást molekuly katecholaminů – adrenalin, noradrenalin Resorcinol – použití jako desinfekce Hydrochinon – součást koenzymu Q

Využití fenolů Fenoly se získávají z kamenouhelného dehtu . Používají se jako dezinfekční prostředky (lyzol). Přidávají se do zubních past, vyrábějí se z nich plasty (polymerací fenolu a formaldehydu vzniká bakelit). Redukční vlastnosti se využívají při přípravě fotografických vývojek (pyrokatechol).

Vlastnosti a reakce fenolů Polární sloučeniny, mohou tvořit vodíkové můstky. Ve vodě špatně rozpustné. Acidita je ve srovnání s alkoholy vyšší. Soli – fenoláty, vznik s roztoky alkalických hydroxydů Methylderiváty - kresoly se používají jako rozpouštědla, jako insekticidy proti škůdcům, k desinfekci.

Vlastnosti a reakce fenolů Produkty oxidace dihydroxyfenolů – chinony. Poloha –OH skupiny musí být v o- nebo p-poloze. Oxidací fenolů na chinony mizí aromatický charakter.

Vlastnosti a reakce fenolů Esterifikace fenolů Alkoholy a fenoly reagují s karboxylovými kyselinami na estery (reakce probíhá za přítomnosti malého množství H2SO4 (donor protonu a dehydratační činidlo). Vazba acetylové skupiny (CH3CO-) na molekulu alkoholu nebo fenol se nazývá acetylace.

Ethery

Ethery Deriváty vody. Atom kyslíku váže dvě alkylové nebo arylové skupiny. Méně polární charakter než alkoholy. Zápalné a výbušné, tvorba peroxidů. Diethylether CH3-CH2-O-CH2-CH3 Rozpouštědlo a anestetikum

Aldehydy a ketony

Aldehydy a ketony (oxosloučeniny) Aldehydy a ketony jsou kyslíkaté analogy alkenů. Společná je pro ně karbonylová skupina (C=O) Aldehydy - karbonylový uhlík váže nejméně jeden atom vodíku Ketony - karbonylový uhlík váže dva další uhlíkové atomy.

Vlastnosti aldehydů a ketonů Skupenství je kapalné nebo tuhé, formaldehyd je plyn. Díky nerovnoměrnému rozložení elektronové hustoty na C=O skupině a sousedních atomech jsou aldehydy a ketony velmi reaktivní. Rozpustnost ve vodě závisí na počtu atomů C. S rostoucím počtem těchto atomů rozpustnost značně klesá.

Přehled běžných aldehydů a ketonů Formaldehyd Methanal Acetaldehyd Ethanal Propionaldehyd Propanal Akrylaldehyd Propenal Aceton propanon Ethylmethylketon Butanon Cyclohexanon Glyoxal Ethandial Benzaldehyd Cinnamaldehyd 3-phenylpropenal Acetophenon Methylphenylketon Benzophenon Diphenylketon

Tvorba poloacetálů (hemiacetálů) Reakce alkoholu s aldehydem nebo s ketonem. -OH skupina akoholu se váže na karbonylovou skupinu aldehydu nebo ketonu. polocetálový hydroxyl Poloacetály jsou nestabilní. Sacharidy mají jak–OH skupinu, tak C=O skupinu a vytvářejí poloacetály.

Cyklická struktura glukosy Kyslík (červeně) –OH skupiny na uhlíku 5 tvoří vazbu s uhlíkem 1 a vznikne ether. Vodík (zeleně) z -OH skupiny na uhlíku 5 se přenese na karbonylový kyslík (zeleně) a vznikne nová alkoholová skupina (zeleně). http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/700carbonyls.html

Cyklická struktura fruktosy Kyslík (červeně) –OH skupiny na uhlíku 5 tvoří vazbu s uhlíkem 2 a vznikne ether. Vodík (zeleně) –OH skupiny na uhlíku 5 se váže na karbonylový kyslík (zeleně) a vznikne nová alkoholová skupina (zeleně). http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/700carbonyls.html

Cyklické poloacetaly jsou stabilnější, než necyklické poloacetaly. Vznik poloacetalu je zejména významný u sacharidů a je příčinou vzniku jejich cyklické struktury, která má zásadní biologický význam.

Reakce aldehydů a ketonů s aminy Aldehydy a ketony reagují s primárními aminy za vzniku iminů, nebo Schiffovy base (cukr s proteinem, neenzymatické glykace při diabetu).

Benedictův test u diabetu Benedictův roztok obsahuje Cu2+ iont. Aldehydy se oxidují na kyselinu a Cu2+ se redukuje na Cu+, vznikne sraženina Cu2O (červená sraženina). Glukosa obsahuje aldehydickou skupinu.

Karboxylové kyseliny

Karboxylové kyseliny Funkční skupina je -COOH Organické kyseliny, které společně se svými solemi tvoří nezbytnou součást všech živých organismů. Substráty klíčových metabolických dějů (glykolýza, Krebsův cyklus).

Karboxylové kyseliny Karboxylové kyseliny alifatické (mastné), alicyklické a aromatické. Podle počtu –COOH skupin rozlišujeme: mono-, di-, tri- až polykarboxylové kyseliny. Karboxylové kyseliny nasycené a nenasycené.

Monokarboxylové kyseliny Dikarboxylové kyseliny

Příklady polyfunkčních karboxylových kyselin Hydroxykyseliny mléčná jablečná citrónová Ketokyseliny pyrohroznová oxalooctová a-ketoglutarová

Vlastnosti Kyseliny s nižší molekulovou hmotností jsou kapalné, mají štiplavý a nepříjemný zápach (kyselina máselná vzniká žluknutím másla ). Kyseliny střední jsou olejovité kapaliny. Kyseliny s vyšší molekulovou hmotností (myristová, palmytová, stearová) jsou známé jako mastné kyseliny. Vyšší mastné kyseliny jsou pevné látky.

Vlastnosti Karboxylová skupina je polární a vytváří proto pevné vodíkové můstky Kyselá povaha, snadné uvolňování protonu CH3COOH CH3CO2- + H+

Funkční deriváty karboxylových kyselin Vznikají náhradou skupiny -OH acylová skupina ester amid acylhalogenid anhydrid thioester

Soli karboxylových kyselin Karboxylové kyseliny reagují s hydroxydy nebo uhličitany. Význam mají sodné a draselné soli vyšších mastných kyselin (stearová, palmitová) – používají se jako mýdla Kyselina octová Octan sodný

Estery karboxylových kyselin Reakce s alkoholem na ester Estery nižších masných kyselin a nižších alkoholů mají příjemnou charakteristickou vůni. Vůně květin, ovoce a parfémů vznikají směsí různých.

Estery používané jako aroma

Děkuji za pozornost jana.novotna@lfmotol.cuni.cz