Termodynamika materiálů 8. Chemická rovnováha jednoduchých reakcí pevných látek Jindřich Leitner  Jindřich Leitner

2/34 1. Rovnováhy reakcí mezi jednosložkovými kondenzovanými fázemi 1.Úvod (Gibbsovo fázové pravidlo, stechiometrický postup, nestechiometrický postup) 2.Binární systém A-B, jedna chemická reakce (jedna sloučenina A m B n ) 3.Binární systém A-B, více chemických reakcí (více sloučeniny A 2 B, AB, A 2 B 3, AB 2, …) 4.Ternární systém A-B-C

3/34 Úvod Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen M prvky → kolik fází (látek) může koexistovat ? Stechiometrický přístup: Reakční Gibbsova energie Δ r G = Δ r G o (T ), (a i = 1) Nestechiometrický přístup: Celková Gibbsova energie systému je lineární funkcí látkových množství n i Koexistencí M + 1 fází je hodnota teploty T jednoznačně určena

4/34 Reakce neprobíhá, může ale probíhat reakce opačná Binární systém A-B: jedna sloučenina A m B n Stechiometrický přístup: Reakce neprobíhá  počáteční stav je stavem rovnovážným Reakce probíhá  rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu

5/34 Binární systém A-B: jedna sloučenina A m B n Příklad Reakce probíhá  rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu LátkaG o m (kJ/mol) A-5 B-10 A2B3A2B3 -50 AB 2 -20

6/34 … k-tá dvojice látkových množství látek A, B a A m B n splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení Počet „matematických“ dvojic je dán kombinačním číslem N C 2 = N(N-1)/2 Binární systém A-B: jedna sloučenina A m B n Nestechiometrický přístup: Podle Gibbsova fázového pravidla F max[T,p] = M = 2

7/34 Binární systém A-B: jedna sloučenina A m B n Příklad LátkaG o m (kJ/mol) A-5 B-10 A2B3A2B3 -50 AB n A (mol) n B (mol) n A2B3 (mol) G (kJ) / /302/3-

8/34 Binární systém A-B: více sloučenin A m B n Příklad

9/34 Binární systém A-B: více sloučenin A m B n Příklad Látka Δ r G(1400 K) (kJ/mol) Δ r G(1700 K) (kJ/mol) CaSiO 3 -89,10-89,01 Ca 3 Si 2 O ,53-233,37 Ca 2 SiO ,44-142,55 Ca 3 SiO ,25-143,76

10/34 Binární systém A-B: více sloučenin A m B n Příklad

11/34 Binární systém A-B: více sloučenin A m B n Příklad Kombinace G(1400 K) (kJ) G(1700 K) (kJ) CaO(3/4) + SiO 2 (1/4) 00 CaO(1/2) + CaSiO 3 (1/4) -22,28-22,25 CaO(3/8) + Ca 3 Si 2 O 7 (1/8) -29,32-29,17 CaO(1/4)+Ca 2 SiO 4 (1/4) -34,61-35,64 Ca 3 SiO 5 (1/4) -34,31-35,94

12/34 Ternární systém A-B-C (1) Podle Gibbsova fázového pravidla F max[T,p] = M = 3

13/34 Ternární systém A-B-C (2) V rovnováze: AC + BC + A AC + BC + B AC + A + B BC + A + B V rovnováze: AC + BC + C

14/34 Ternární systém A-B-C (3) Stechiometrický přístup: Nestabilní výchozí látky spojíme A-BC Nestabilní produkty spojíme AC-B

15/34 Ternární systém A-B-C (4)

16/34 Ternární systém A-B-C (5) Nestechiometrický přístup: … k-tá trojice látkových množství látek A, B, C, AC a BC splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení

17/34 Nestechiometrický přístup (pokračování): Ternární systém A-B-C (6) Při výpočtu skenujeme plochu trojúhelníka a hledáme stabilní trojice láteýpočet probíhá Při výpočtu skenujeme plochu trojúhelníka a hledáme stabilní trojice látek {A 1,A 2,A 3 }. Výpočet probíhá v následujících krocích: 1. Vytvoření trojic látek {A 1,A 2,A 3 } – počet „matematických“ trojic je dán kombinačním číslem N C 3 = N(N-1)(N-2)/6 2. Vyloučení trojic, které odporují Gibbsovu fázovému pravidlu, tj. hodnost matice konstitučních koeficientů této trojice látek je H < 3. To může nastat, když látky jsou tvořeny pouze dvěma prvky – strany trojúhelníka, např. {A,AB,B} nebo látky jsou „závislé“ – lze zapsat chemickou reakci mezi nimi, např. {A,BC,ABC}). 3. Volba počátečního složení a výpočet látkových množství jednotlivých prvků b j z podmínek látkové bilance

18/34 4. Vyloučení trojic, které pro zadané počáteční složení nesplňují podmínky látkové bilance. 5. Výpočet Gibbsovy energie všech vyhovujících fázových uskupení (tj. zbývajících trojic látek {A 1,A 2,A 3 }) Látková množství {n 1,n 2,n 3 } určíme řešením rovnic látkové bilance 6. Určení stabilní trojice látek (přísluší ji nejnižší hodnota G). 7. Volba nového počátečního složení a opakování výpočtu od bodu 4. Nestechiometrický přístup (pokračování): Ternární systém A-B-C (7)

19/34 Nestechiometrický přístup (pokračování): Ternární systém A-B-C (8) 1. Matematické trojice (celkem 10): {A,B,C},{A,AC,C},{B,BC,C},{A,AC,B}, {A,B,BC},{AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC}, {A,BC,C},{AC,B,C} 2. Odporují Gibbsovu FP (celkem 2): {A,AC,C},{B,BC,C} 3. Volba počátečního složení: (viz obrázek) 4. Nesplňují látkovou bilanci (celkem 5): {AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC},{A,BC,C}, {AC,B,C}

20/34 Nestechiometrický přístup (pokračování): Ternární systém A-B-C (9) 5. Zbylé trojice (celkem 3): {A,B,C},{A,AC,B},{A,B,BC} LátkaG o m (kJ/mol) A-5 B-10 C-15 AC-25 BCBC-35 ijknini njnj nknk G (kJ) ABC0,70,20,1-7-7 ABAC0,60,20,1-7,5 ABBC0,70, Stabilní trojice (pro dané poč. složení): {A,B,BC} 7. Volba nového počátečního složení:

21/34 Ternární systém Si-C-W (1) Příklad Systém Si-C-W při T = 1472 K: V rovnováze uvažovány látky Si, SiC, C, W, WC, W 2 C, WSi 2 a W 5 Si 3 (zjednodušeno!) Látka G o m (kJ/mol) Si-55,40 SiC-141,06 C-26,49 W-78,31 WC-139,26 W2CW2C-252,0 WSi ,52 W 5 Si ,59

22/34 Ternární systém Si-C-W (2) Nestabilní výchozí látky Nestabilní produkty Stechiometrický přístup:

23/34 Ternární systém Si-C-W (3)

24/34 Ternární systém Si-C-W (4)

25/34 Ternární systém Si-C-W (5)

26/34 Ternární systém Si-C-W (6)

27/34 Ternární systém Si-C-W (7) Nestechiometrický přístup: 1. Matematické trojice: N = 8, N C 3 = Odporují Gibbsovu FP (celkem 9): {Si,SiC,C},{C,WC,W 2 C},{C,WC,W},{C,W 2 C,W}, {WC,W 2 C,W},{Si,WSi 2,W 5 Si 3 },{Si,WSi 2,W}, {Si,W 5 Si 3,W},{WSi 2,W 5 Si 3,W}, 3. Volba počátečního složení: … 4. Nesplňují látkovou bilanci: …

28/34 2. Rozkladné reakce pevných látek 1.Jedna pevná látka – jeden plynný produkt 2.Více pevných látek – jeden plynný produkt 3.Jedna pevná látka – více plynných produktů 4.Příklady

29/34 Rozkladné reakce pevných látek (1)

30/34 Rozkladné reakce pevných látek (2)

31/34 Rozkladné reakce pevných látek (3)

32/34 Rozkladné reakce pevných látek (4)

33/34 Rozkladné reakce pevných látek (5) Příklad 1 Rozkladná teplota při relativním tlaku p O2 = 1: T = 1105,7 K Rozkladný tlak O 2 při teplotě T = 950 K: p O2 = 0,049

34/34 Rozkladné reakce pevných látek (6) Příklad 2 Rozkladná teplota při relativním celkovém tlaku p = 1: T = 1561,5 K Rozkladný tlak při teplotě T = 1300 K: p = 3, p Te2 = 1, p Zn = 2,