Fázové rovnováhy, fázové diagramy podmínka rovnováhy v heterogenní soustavě: zavedeme chemický potenciál m v rovnováze: DG= 0 G = f (p, T, složení = molárních množství složek) pro změnu G plati:

změní-li se molární složení jedné složky (a množství ostatních zůstanou konstantní), pak změna G mi = chemický potenciál složky i = parciální molární změna Gibbsovy energie mi - měřítkem schopnosti složky přivodit fyzikální nebo chemickou změnu

změna Gibbsovy energie se změnou tlaku (u ideálního plynu): pouze pro chemiky za konstantní teploty:

pf =p = tlak, pro který nás DG zajímá pi =p0 = standardní tlak pro chemiky

pro směs plynů: Gm=mi čím vyšší parciální tlak plynu, tím vyšší chemický potenciál m0 – tendence látky reagovat, když je látka ve standardním stavu RT ln pi – dodatečná tendence k reakci při rozdílném tlaku pomalu roste pro roztoky: ai = aktivita (efektivní koncentrace)

v soustavách, kde se složky vyskytují ve více fázích rovnováha charakterizována rovností chemických potenciálů každé ze složek ve všech fázích př.1: složka A přítomna v plynné a v kapalné fázi, rovnováha charakterizována výrazem: př.2: složka N přítomna ve dvou kapalinách navzájem nemísitelných, za rovnováhy platí:

základní zákon fázových rovnováh: Gibbsův zákon fází (phase rule): v + f = s + 2 v - počet stupňů volnosti f - počet fází s - počet složek př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala v jedné (např. plynné) fázi: v = s - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2 můžeme měnit dvě proměnné (p, T) existence jedné fáze je reprezentována plochou na fázovém diagramu počet stupňů volnosti (number of degrees of freedom) = počet intenzivních proměnných (jako tlak, teplota, molární zlomky složek směsi), které mohou být měněny, aniž by došlo k narušení počtu fází v systému za rovnováhy

př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala ve dvou fázích, v = 1, tedy zvolíme-li teplotu, tlak už volit nemůžeme, je dán volbou teploty (nebo naopak, volbou tlaku je dána teplota) rovnováha dvou fází je reprezentována linií (křivkou) ve fázovém diagramu př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala ve třech skupenstvích, v = 0, žádný stupeň volnosti, existuje jen jedna kombinace teploty a tlaku, která vyhovuje požadavku, tzv. trojný bod (special ´invariant condition´)

jednosložková soustava a) o jedné pevné fázi: skupenské teplo – teplo spotřebované (uvolněné) při změně skupenství skupenské teplo tání (kladné), skupenské teplo tuhnutí (záporné), skupenské teplo vypařování (kladné), skupenské teplo kondenzace (záporné), .... skupenské teplo = standardní entalpie fázové přeměny existenční oblasti, koexistenční křivky skupenské teplo - závislost na teplotě

jednosložková soustava b) s pevnou fází ve více modifikacích: fázový diagram uhlíku

př.2: fázový diagram síry:

dvousložkové soustavy: kapalina - plyn dvě kapaliny neomezeně mísitelné (destilace, rektifikace) prakticky nemísitelné (destilace s vodní parou) roztok (1 složky) v rozpouštědle rozpustnost látek, snížení tenze páry na roztokem, koligativní vlastnosti probírány budou jen některé dvousložkové soustavy, jen ty uvedené na slidu

a) dvousložková soustava kapalina - plyn rozpouštění plynů v kapalinách kapalina + plyn, který se rozpouští, ale s kapalinou nereaguje dvousložková dvoufázová soustava - dva stupně volnosti (v + f = s + 2, v = 2 - 2 + 2=2) zvolíme-li např. T a p plynu nad kapalinou, je tím určeno složení kapalné fáze Henryho zákon: rozpustnost plynu je za konstantní teploty přímo úměrná parciálnímu tlaku tohoto plynu v prostoru nad kapalinou

Henryho zákon platí (s dostatečnou přesností) jen pro málo rozpustné plyny v takovém případě roztok plynu natolik zředěný, že splňuje požadavky kladené na ideální roztok: silové interakce různých moleku jsou prakticky stejné A-A = A-B = B-B (molekula A je poutána v roztoku stejně silně, ať je obklopena pouze molekulami B nebo molekulami obojího druhu) v takovém roztoku nezávisí pravděpodobnost toho, že se molekula A odtrhne z kapalné fáze a přejde do plynné fáze, na složení roztoku

b) dvousložková soustava dvou kapalin neomezeně mísitelných: kapalina A, kapalina B ideálně se chovající soustava (plynná i kapalná fáze ideální chování) parciální tlaky par složek: v kapalné fázi tvořené čistou složkou: = tlak (tenze) nasycené páry nad čistou kapalinou

rovnice pro parciální tlak nad směsí 2 kapalin lze tedy přepsat: závislot celkového tlaku par a závislost parciálních tlaků složek na složení kapalné fáze v ideálně se chovající soustavě čistá složka A čistá složka B

reálná soustava, v níž snaha složek “uniknout” do plynné fáze je menší než u ideální soustavy (důsledek vzájemných interakcí obou složek v roztoku) u reálných soustav, které se nechovají ideálně, místo přímek křivky

větší snaha složek “uniknout” z roztoku do plynné fáze:

celkový tlak par - lineární funkce složení kapalné fáze: snaha matematicky vyjádřit, jak závisí celkový tlak par na složení kapalné fáze (těkavější složky bude v parách víc, tedy celkový tlak par bude záviset na složení, tedy na tom, kolik jsme do kapalné směsi dali těkavější složky vzhledem k množsví méně těkavé složky rovnice popisující celkový tlak par na složení kapalné fáze je rovnice přímky, takže celkový tlak par je linární funkcí složení kapalné fáze rovnice přímky

složení plynné fáze - jako funkce složení kapalné fáze (za dané teploty): složení plynné fáze se liší od složení kapalné fáze - - je obohaceno o těkavější složku, rovnice umožňuje vypočítat, kolik přesně je které složky v parách nad směsí dvou těkavých rozpouštědel

isotermický fázový diagram ideální dvousložkové soustavy: osa x je vlastně osa dvojitá: pro křivku l vyjadřuje složení kapalné fáze, pro křivku g vyjadřuje složení plynné fáze (které odpovídá určitému složení kapalné fáze) kdybychom vynášeli teplotu varu namísto tenze páry (tedy isobarický fázový diagram dvou kapalin), pak by křivka g byla nad křivkou l, nikoli pod ní, jako na isotermickém fázovém diagramu křivka l: celkový tlak par v závislosti na složení kapalné fáze, která je v rovnováze s fází plynnou křivka g: celkový tlak par v závislosti na složení plynné fáze, jež je v rovnováze s fází kapalnou

isotermický diagram reálných soustav díky interakcím mezi molekulami dochází k odchylkám od ideálního chování

při velkých odchylkách od idálního chování - možnost vzniku azotropické směsi s maximem: azeotrop má vyšší tenzi par než směs daných rozpouštědel jiného složení nebo než čisté složky, tj. má nižší bod varu v takové směsi jsou vzájemné interakce obou rozpouštědel méně výhodné než ve směsích jiného složení

azeotrop s minimem: azeotrop má nižší tenzi páry než směsi daných dvou rozpouštědel jiného složení, tedy má vyšší bod varu než směs jiného složení interakce mezi složkami směsi jsou ve složení odpovídající azeotropické směsi nejsilnější oproti jinému složení dané směsi

fázový diagram znázorňující obohacování směsi o těkavější složku při opakované (frakční) destilaci: křivka l: celkový tlak par v závislosti na složení kapalné fáze, která je v rovnováze s fází plynnou (osa x v tomto případě udává složení kapalné fáze) křivka g: celkový tlak par v závislosti na složení plynné fáze, jež je v rovnováze s fází kapalnou, vyjadřuje složení plynné fáze odpovídající určitému složení kapalné fáze (osa x v tomto případě udává složení plynné fáze) namícháme kapalnou směs odpovídající bodu A s čarou (souřadnice na ose x udává složení, tj. cca 17% acetonu a 83% toluenu), směs má bod varu 92 stupňů Celsia, plynná fáze má složení odpovídající souřadnici na ose x pro bod B s časou analogicky pro směs o složení odpovídající bodu A analogicky pro směs o složení odpovídající bodu C

u směsí tvořících azetrop nelze frakční destilací obhohacovat směs o těkavější složku za všech okolností - závisí na výchozím složení směsi: u směsi tvořící azeotrop s minimem se frakční destilací jakékoli směsi dostanu postupně k azeotropické směsi

u směsi tvořící azeotrop s maximem (bodu varu) se frakční destilací směsi nalevo od azeotropu dostávám postupně ke směsi obohacené o chloroform frakční destilací směsi napravo od azeotropu se dostávám ke směsi obohacené o chloroform

rektifikace: opakovaná frakční destilace na koloně teoretické patro počet teoretických pater slouží k oddělování kapalin o malém rozdílu bodu varu

c) dvousložková soustava dvou kapalin prakticky nemísitelných: chovají se, jako by každá byla v soustavě sama celkový tlak par = součet tenzí páry nad čistými kapalinami bod varu takové směsi je vždy nižší, než bod varu kterékoli z dvojice kapalin využití: destilace s vodní parou

d) dvousložková soustava tuhá látka – rozpouštědlo, roztoky rozpouštění - tj. rozptýlení tuhé nebo kapalné látky v rozpouštědle vyžaduje energii (endotermický proces) (přeruší se síly, které rozpouštěnou látku držely pohromadě, energie krystalové mřížky) kolem rozpouštěné látky se tvoří hydratační (solvatační obal) při tvorbě hydratačního obalu se energie uvolňuje (exotermický proces)

energie krystalové mřížky (E. K. M. ) minus energie hydratační (E. H energie krystalové mřížky (E.K.M.) minus energie hydratační (E.H.) = rozpouštěcí teplo rozpustnost látky udává, kolik látky se za daných podmínek (teploty) rozpustí v daném rozpouštědle charakterizuje termodynamickou rovnováhu - je to stavová veličina

závislost rozpustnosti na teplotě:

fázový diagram kapalina – pevná látka, ochlazování roztoku: NaCl roztok se zakoncentrovává (vypadává led) roztok se stává přesyceným (vypadává NaCl eutektikum voda rozpuštěná látka Vo

tenze páry nad roztokem: ohřívání roztoku: roztok má vyšší bod varu než čisté rozpouštědlo důvod: snížení tenze páry nad roztokem oproti čistému rozpouštědlu Raoultův zákon: tenze páry nad roztokem: 2. vyjádření Raoultova zákona lze převést na 1. vyjádření odečtením jedničky od obou stran a změnou známénka 1. vyjádření Raoultova zákona = vyjádření podmínky ideálnosti roztoku R.z. platí přesně pouze pro roztoky ideální (velmi zředěné roztoky tuhých látek se blíží ideálnímu chování) relativní snížení tenze páry nad roztokem oproti čistému rozpouštědlu:

důsledky Raoultova zákona: tlak snížení bodu tuhnutí zvýšení bodu varu osmotický tlak

osmotický tlak osmotický tlak – hydrostatický tlak sloupce kapaliny (neboli tlak, kterým bychom museli na roztok působit, aby do něj nepronikalo rozpouštědlo)

osmotický tlak - důsledek Raoultova zákona: tenze páry dána Raoultovým zákonem vyšší tenze páry nad roz- pouštědlem nižší tenze páry nad roztokem veškeré rozpouštědlo přešlo do nádoby s roztokem

aplikace osmózy: umělá ledvina

reverzní osmóza: aplikace tlaku vyššího než osmotický tlak - molekuly rozpouštědla protlačovány semipermeabilní membránou, roztok se koncentruje využití: odsolování mořské vody

odsolovací zařízení na Santa Carolina Island (u již odsolovací zařízení na Santa Carolina Island (u již. Kalifornie) poskytuje 132 000 galonů(620 000 l) pitné vody denně (1/3 spotřeby ostrova) tlak 150kg/cm2 0,22 mil. m3 / rok největší zařízení na světě (Hadera, Izrael, Středoz. moře: 127 mil. m3 / rok

vztah pro výpočet osmotického tlaku: i - počet částic podle disociace molekul glukosa: i=1 NaCl: i=2 slabé kyseliny: 1 < i > 2 do rovnice pro osmotický tlak v základním tvaru dosazujeme v základních jednotkách, tj. objem v metrech krychlových do rovnice s molární koncentrací dosazujem koncentraci v jednotkách mol/l, proto je tam 103

třísložkové soustavy soustava dvou nemísitelných rozpouštědel + látky rozpustné v obou rozpouštědlech Nernstův rozdělovací zákon (Nernst partition law): - koncentrace látky M v rozpouštědle I v rozpouštědle II odvození poměr koncentrací rozpuštěné látky v jednotlivých rozpouštědlech je za dané teploty konstantní k = Nernstův rozdělovací koeficient

využívá se při extrakci vytřepáváním v dělicích nálevkách