F1190 Úvod do biofyziky Masarykova Univerzita Podzimní semestr 2014 Přednáška z 7.10.2014 Vyučující: Prof. Jiří Kozelka, Biofyzikální Laboratoř, Ústav fyziky kondenzovaných látek, PřF MU, Kotlářská 2, kozelka.jiri@gmail.com, 720 379 379 Mgr. Karel Kubíček, Biofyzikální Laboratoř, Ústav fyziky kondenzovaných látek, PřF MU, karelk77@googlemail.com, 5449 49 3253

relativně slabými mezimolekulárními silami* mezimolekulární síly obsahují vždy složku disperzní, ale mohou být zesíleny, pokud mají molekuly dipólový moment, nebo, obzvlášť, pokud tvoří mezi sebou vodíkové můstky. Text z kurzu „Obecná Chemie“ (viz odkaz dole) bylo tedy nutno opravit. Covalent bonds http://www.studopory.vsb.cz/studijnimaterialy/ChemieI/ChemieI_Obecna_Chemie.pdf http://wiki.one-school.net/index.php/Analysing_properties_of_ionic_and_covalent_compounds

Meziatomární síly, mezimolekulární síly, mřížky http://www.studopory.vsb.cz/studijnimaterialy/ChemieI/ChemieI_Obecna_Chemie.pdf

Kovová mřížka Schématický model mřížky trojmocného kovu Model kovové mřížky je založen na skutečnosti, že valenční elektrony, slabě k atomu vázané, nejsou vázány s žádným určitým atomem, ale jsou víceméně volné a pohybují se chaotickým pohybem v oblasti mezi kladnými ionty kovových atomů, které vznikly z neutrálních atomů poté, jak je valenční elektrony opustily. Volné elektrony, nacházející se mezi těmito kladnými ionty jednak odstiňují jejich elektrostatické odpudivé síly a zároveň působí jako „lepidlo“ (tzv. elektronový plyn) , které je váže dohromady. Nastíněný model kovové mřížky vysvětluje kvalitativně některé charakteristické vlastnosti kovů, jako je například velká tepelná a elektrická vodivost, apod. Vazebná energie kovové vazby může být jak poměrně nízká, např. 68 kJ.mol-1 (0,7 eV / atom) pro Hg (bod tání -39 0C), až po 850 kJ.mol-1 (8,8 eV / atom) pro wolfram (bod tání 3410 0C). Adaptace z http://www.ped.muni.cz/wphy/FyzVla/index.htm

Krystalové modifikace uhlíku Diamant Grafit mezimolekulární síly uvnitř vrstev: kovalentní vazby delokalizace elektronů dvojných vazeb přes celou vrstvu  Elektrická vodivost tvrdost: 10 bod tání = 4200 K nevede elektřinu  = 3.52 g/cm3 tvrdost: 1-2 bod tání = 3500 K vede elektřinu  = 2.25 g/cm3 http://www.daviddarling.info/encyclopedia/G/graphite.html http://mysite.du.edu/~jcalvert/phys/carbon.htm

Body tání a varu n-alkanů a lineárních karboxylových kyselin Body varu: pravidelný vzrůst: disperzní síly mezi molekulami vzrůstají se vzrůstající velikostí molekul Karboxylové kyseliny tají a vřou při vyšších teplotách, protože jejich molekuly na sebe působí polárními silami a vodíkovými vazbami, takže mají větší soudržnost. S rostoucí délkou řetězce se vlastnosti molekuly alkanu a karboxylové kyseliny se stejným počtem těžkých atomů čím dál tím více podobají, takže se rozdíl mezi body varu zmenšuje. Body tání vykazují nepravidelnosti způsobené různostmi seskupení molekul v krystalové mřížce.

Karboxylové kyseliny H-COOH kyselina mravenčí (n=3) vyšší kyseliny (n>4): CH3-COOH kyselina octová (n=4): Polymerní struktura spojená vodíkovými Dimerní struktury; každý pár je můstky držen vodíkovými můstky propionic acid acetic acid

Karboxylové kyseliny H-COOH kyselina mravenčí (n=3) vyšší kyseliny (n>4): CH3-COOH kyselina octová (n=4): Polymerní struktura spojená vodíkovými Dimerní struktury; každý pár je můstky držen vodíkovými můstky Kyselina octová Kyselina propionová

Why do even-numbered carboxylic acids melt higher than odd-numbered? odd number of C-atoms: zig-zag chains H-bonds Dispersion forces even number of C-atoms: linear chains denser 3D-packing  higher melting point! http://www.tomchemie.de/wbb2/thread.php?postid=36655

Why do even-numbered alkanes melt higher than odd-numbered? odd number of C-atoms: zig-zag chains held together by CH3-CH3 dispersion forces even number of C-atoms: linear chains held together by CH3-CH3 dispersion forces denser 3D-packing  higher melting point!

Melting points and solid-state densities of alkanes Melting points and solid-state densities of alkanes are mutually correlated.

Shrnutí Body varu jsou určeny soudržností molekul v kapalném stavu. V kapalině se molekuly pohybují a mění konformaci.V bodech varu se projevují síly mezi středními konformacemi molekul. Naproti tomu bod tání je funkcí sil mezi molekulami v krystalové mřížce a závisí tedy na struktuře mřížky a přesném uspořádání molekul v ní. U n-alkanů, kde prakticky jedinou soudržnou silou je disperze, koreluje bod varu téměř lineárně s hustotou v pevném stavu. U nerozvětvených nasycených karboxylových kyselin jsou molekuly drženy pohromadě jak vodíkovými můstky mezi karboxylovými skupinami, tak disperzními silami mezi alkylovými řetězci. Kyseliny mravenčí a octová tvoří v pevném stavu velmi stabilní polymerní struktury pospojované vodíkovými můstky, propůjčující jim vysoký bod tání. Tyto struktury by u delších molekul již nebyly tak výhodné; od 3 C-atomů výše nacházíme v mřížce dimerní struktury. Z geometrických důvodů dimerní molekuly s lichým počtem C-atomů tvoří klikaté řetězce, zatímco molekuly se sudým počtem C-atomů tvoří lineární řetězce, které se v třírozměrné mřížce lépe poskládají, což vede k vyšší hustotě a k vyššímu bodu tání. Lichopočtové karboxylové kyseliny mají tedy systematicky nižší body tání, podobně jako jsme to viděli u alkanů.

Lennard-Jonesův potenciál Cvičení 1: vyjádřete e a s pomocí parametrů A a B Cvičení 2: odvoďte vzorec pro V(r) pomocí parametrů e a rm vyjádřete A a B pomocí parametrů e a rm rm s : r(V = 0) rm : r(Vmin)

Výpočet oxidačních čísel z Lewisovské struktury Pokud známe Lewisovskou strukturu molekuly, můžeme jednoznačně určit oxidační stav atomů jako rozdíl mezi počtem valenčních elektronů neutrálního atomu a počtem elektronů, které atomu „patří“ ve vázaném stavu. Pro výpočet oxidačního stavu uvažujeme, že elektrony z vazby mezi dvěma různými prvky patří elektronegativnějšímu atomu a elektrony z vazby mezi stejnými atomy se dělí rovným dílem. Například kyselina octová: Uhlík z methylové skupiny má šest valenčních elektronů z vazeb k atomům vodíku, protože je více elektronegativní. Další elektron získá z vazby k atomu uhlíku karboxylové skupiny. Celkem mu tedy náleží sedm elektronů. Neutrální atom uhlíku má čtyři elektrony. Rozdíl, 4 − 7 = −3, je oxidační číslo atomu uhlíku. Pramen: Wikipedie

http://www. e-chembook http://www.e-chembook.eu/cz/obecna-chemie/chemicke-rovnice-vycislovani-a-vypocty

alkohol-dehydrogenázy podle následující reakční rovnice: Cvičení : Etanol je v lidském těle metabolizován pomocí NAD+ za účasti enzymu alkohol-dehydrogenázy podle následující reakční rovnice: Nicotinamide (reduced) Nicotinamide (oxidized) Garrett, Grisham: Biochemistry Které atomy nikotinamidu mění oxidační číslo a jak? Nakreslete elektronové vzorce etanolu a etanalu a určete oxidační čísla všech atomů. Napiště oxidačně-redukční rovnici pro atomy, které mění oxidační číslo.