Přednáška 5

Dvojčata s úplným překryvem stop Meroedrie Základní podmínka: symetrie mřížky vyšší než bodová symetrie struktury, obě bodové grupy náleží stejné krystalové soustavě. Kubická soustava: Červené šipky indikují relace grupa → podgrupa, které nejsou indukovány pouze ztrátou středu souměrnosti.

Tetragonální systém

Bodová grupa struktury 4/m Bodová grupa mříže 4/mmm

Dvojčatění m x - 25%

Dvojčatění m x - 50%

Pseudo-meroedrie Základní podmínka: symetrie mřížky vyšší než bodová symetrie struktury, obě bodové grupy mohou náležet různým krystalovým soustavám. Dodatečná podmínka:Proto aby došlo k téměř uplnému překryvu je nutné splnit dodatečné geometrické podmínky. Například: monoklinní úhel je v rámci přesnosti roven 90 

Bodová grupa struktury 2/m Bodová grupa mříže mmm

Dvojčatění m x - 25%

Dvojčatění m x - 50%

Problém s určením struktury se projevuje až ve fázi řešení či dokonce upřesňování struktury. Možné operace dvojčatění se určí z relace grupa→podgrupa: G je bodová grupa struktury, H je bodová grupa mříže GT 2 GT 4 GT 3 G GT n GT 3

Jednotlivé podmnožiny jsou pravé třídy podle podgrupy G. Kterýkoliv prvek této třídy může být použit jako prvek dvojčatění. Množina operací dvojčatění : Operace dvojčatění dovoluje určit indexy vybraného bodu reciprokého prostoru vzhledem k i-té doméně Příklad: H = 4/mmm, G = mmm Řád H je 16, řád G je 8  index dvojčatění je 2 a prvek dvojčatěni může být zvolen jako jedna z následujících osmi operací symetrie H:

Daleko obtížnější úkol je určit jak daleko jít v relacích grupa→ podgrupa. Každá dodatečná informace může být cenná: Pseudo-meroedrie: možné odchylky od ideální mřížkové symetrie mohou být detekovány buď bodovým detektorem či z práškovou difrakcí. Ještě obtížnější může být určení skutečné prostorové grupy. Podmínky systematického vyhasínání mohou být díky překryvům porušeny:

Bodová grupa struktury mmm – space group Pmma Bodová grupa mříže 4/mmm

Dvojčatění 4 z - 25%

Dvojčatění 4 z - 50%

Strukturní faktor dvojčete kde je frakční objem i-té domény Jaká je skutečná bodová symetrie difrakčního obrazu dvojčete? V případě, že je bodová symetrie shodná se symetrií mříže. Jinak je nejvýše rovna budové symetrii struktury. Může být i nižší:

Aby platilo: musí operace symetrie splňovat podmínky: Symetrie difrakčního obrazu dvojčete je tedy dána množinou operací symerie invariantních vzhledem ke všem operacím dvojčatění.

Výběr vzorku twin ratio ~ 0.5twin ratio ~ 0.15

twin ratio ~ 0.5

Zpracování měřených dat – „data reduction“ 1.Integrace měřených profilů 2.LP korekce 3.Korekce na absorpci 4.Test symetrie a průměrování dle určené symetrie ad 1) Výsledkem měření na čtyřkruhovém difraktometru v případě bodového detektoru je jednorozměrné pole intenzit v okolí bodu, který odpovídá bodu reciproké mříže. K určení intenzity reflexe se užívá různých integračních technik. a) B-P-B odečetní průměru pravého a levého pozadí od „píkové“ intenzity. b) Metody využívající profilové analýzy

Při použití plošného detektoru (CCD a „Imaging plate“) se používají podobné metody avšak integrace se provádí ve třírozměrném prostoru. ad 2)Lp korekce plyne z výrazu pro integralní intenzitu reflexe: kde znamená Lorentzův faktor a je polarizační faktor. Toto je snad nejobecnější výraz, který byl pro polarizační efekt odvozen. Platí i pro případy, kdy záření je nejdříve monochromatizováno. Pro monochromátor vyrobený z ideálního krystalu: Pro monochromátor vyrobený z ideálně mozaikového krystalu: je úhel mezi dvěmi rovinami na monochromátoru a na krystalu. Pro monokrystalové difraktometry je obvykle 90 stupňů, pro práškové je tento úhel obvykle nulový.

ad 3)Absorpční korekce se provádí v zásadě dvěmi způsoby – numerická a analytická korekce. Numerickou korekci lze provést i když ještě neznáme přesně složení látky. Vychází z rozvoje korekční funkce do sférických harmonik. Koeficienty rozvoje se určují z násobně změřených reflexí a to i s ohledem na Laue symetrii. Tato metoda se stále více preferuje pro plošné detektory. Analytická korekce vychází z tvaru krystalu a známého složení krystalu. Lze použít přímo bez předpokladu symetrie. Je preferována hlavně při použití bodových detektorů.

ad 4) Test symetrie + průměrováníTest symetrie + průměrování

Fourierova metoda pro určení map elektronových hustot Základní vlastnost krystalu translační symetrie. To lze vyjádřit nám již známou známou rovnici: To však také znamená, že elektronovou hustotu lze vyjádřit Fourierovou řadou: Koeficienty této řady se nazývají strukturní faktory a jsou obecně komplexní čísla. Běžný experiment dává dobrý odhad jejich abslolutní hodnoty. Fáze, zde úhel komplecního čísla v komplexní rovině, je neznámou hodnotou a tuto neurčitost nazýváme fázovým problémem. V případě, že se nám podaří tyto fáze určit, Fourierova syntéza na základě strukturních faktorů nám dovolí zobrazit mapu elektronové hustoty a tím nás dovede k polohám atomů.

Effekt ukončení řady Sběr dat se obvyble provádí až do jisté velikosti difrakčního vektoru. V závislosti na této hodnotě ukazuje elektronová mapa více či méně detailů a proto již při volbě mezního difrakčního úhlu můžeme tušit jak kvalitní výsledek strukturní analýzy lze očekávat. Tento efekt lze odhadnout s tak zvané tvarové funkce, která je Fourierovou řadou složenou z jedniček pro pozorované reflexe a nul pro reflexe, které nebyly změřeny. Skutečná mapa je pak konvolucí ideální mapy s touto tvarovou funkcí. Čím větší je hodnota mezního sinθ/λ tím více se tvarová funkce podobá δ-funkci a tedy tím realističtější je Fourierova mapa. V následujícím jsou ukázány simulované mapy pro různé hodnoty (sinθ/λ) max. Simulace začíná pro (sinθ/λ) max =1.5 a v každé nasledují mapě je použita polovina reflexí než v předchozí mapě.

(sinθ/λ) max =1.5 Å -1, více než dovoluje Mo lampa

(sinθ/λ) max =1.191 Å -1, θ max =57.83 o

(sinθ/λ) max = Å -1, θmax=42.19 o

(sinθ/λ) max =0.75 Å -1, θ max =

(sinθ/λ) max = Å -1, θ max =

(sinθ/λ) max = Å -1, θ max =

(sinθ/λ) max =0.375 Å -1, θ max =

(sinθ/λ) max = Å -1, θ max =

Obrysy molekul jsou zřetelné až do nejnižšího stupně rozlišení lokalizace atomárních poloh je obtížná pro (sinθ/λ) max <0.3 Å -1 v mapách nejsou viditelné žádné falešná maxima Omezením výpočtu na data vyšší než určitá mez má odlišný efekt: vazebné efekty jsou silně potlačené v mamách se často vyskytují falešná maxima

(sinθ/λ) max > Å -1

Jiné problémy můžou vznikat v případech, kdy jistá skupina systematicky vybraných reflexí systematicky nemůže být změřená. To je příklad náročných experimentů pro určení struktury na vysokých tlaků, či velmi nízké teploty. V takových případech jistá část reciprokého prostoru může být experimentálně nedostupná. Příklad: všechny reflexe mající index l > 2 jsou stíněny kryostatem →

Pattersonova funkce a její vlastnosti Zvláštní význam má auto-konvoluce elektronové hustoty tak zvaná Pattersonova funkce: Z výrazu pro elektronovou hustotu plyne:

Integrál má vlastnosti δ funkce: for To znamená, že dvojitý součet se redukuje na: Příklad: Jednoduchá jednorozměná hustota

Základní vlastnosti Pattersonovy funkce: 1.Je nezávislá na modelu a lze ji počítat přímo z naměřených integrálních intenzit. 2.Prostorová group vždy obsahuje střed souměrnosti.. 3.Funkce vykazuje maxima v bodech, které odpovídají meziatomovým vektorům. Jejich počet je n(n-1)/2. 4.Nejsilnější maximum je počátkové maximum. 5.Maxima jsou širší než původní maxima elektronové hustoty. 6.Výška maxim je úměrná součinu lokálních hustot atomů vytvářejících meziatomový pár. Meziatomové vektory mohou být použity k řešení struktury, ale jen pro velmi jednoduché struktury.

Metoda těžkého atomu Pattersonovu mapu lze použít jen v případě, že počet atomů je malý a jednotlivé Pattersonova maxima jsou jasně oddělené. To platí jen pro jednoduché struktury, nebo pro struktury obsahující malý počet dominantních atomů. Pak lze z meziatomových vektorů určit polohy těžkých atomů a získat tak první fázovací model. Polohy lehkých atomů určíme z následné Fourierovy syntézy: