Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUO V002 - Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití VEŘEJNÁ SOUTĚŽ VE VÝZKUMU A VÝVOJI Výzkumná centra - 1M poskytovatel - MINISTERSTVO ŠKOLSTVÍ, MLÁDEŽE A TĚLOVÝCHOVY

Východiska dílčího cíle Materiály na bázi modifikovaných jílových minerálů jsou v posledních letech poměrně intenzívně studovány. snadná dostupnost výchozích surovin, technická i ekonomická, řada aplikací a oborů ve kterých mohou nalézt uplatnění. Například jako sorbenty, iontoměniče nebo molekulová síta, obecně v různých oblastech ochrany životního prostředí. hojný výskyt jílovitých sedimentů v dobývacích prostorech severočeské a sokolovské hnědouhelné pánve Česká republika je poměrně bohatá na výskyty ložisek bentonitů z nichž je možné po úpravě připravovat materiály s výše uvedeným využitím.

Zaměření dílčího cíle Dílčí cíl byl zaměřen na přípravu materiálů na bázi modifikovaných jílových minerálů. Možná uplatnění: například jako sorbenty, iontoměniče nebo molekulová síta v různých oblastech ochrany životního prostředí. Dílčí úkoly: Posouzení vhodnosti jílovitých sedimentů a bentonitů z různých typů ložisek a výskytů v severočeské hnědouhelné pánvi, sokolovské pánvi a chebské pánvi ke strukturně – chemickým modifikacím. Experimentální příprava modifikovaných struktur jílových minerálů. Ověřování a testování sorpčních schopností připravených vzorků. Příklad ložiska Osmóza v Božičanech. V pravé části snímku poloha bentonitu (hnědá barva), uprostřed vrstva uhelného jílu (šedá barva), vlevo těžená vrstva kaolinu (bílá).

Přehled studovaných vzorků Jílovcové horniny v oblasti severočeské pánve Nadložní kaoliniticko-illitické jílovce libkovického souvrství lomu Bílina Jíly, jílovce až prachovité jílovce hnědé až šedohnědé barvy. Jsou jemnozrnné, v mineralogickém složení převládá křemen, kaolinit a illit. Jejich sorpční schopnosti lze označit jako střední. Lze je přímo využít pro lesnickou rekultivaci, doporučuje se plošná aplikace kompostu jako doplňující rekultivační opatření. Nadložní montmorillonitické jílovce lomu Libouš Jíly, jílovce až prachovité jílovce hnědé, žlutohnědé až šedohnědé barvy. v mineralogickém složení převládá křemen, montmorillonit, kaolinit, illit a stopy živců. Jejich sorpční schopnosti lze označit jako výborné. Lze je přímo využít pro lesnickou rekultivaci. Doporučuje se aplikace kompostu nebo průmyslového hnojiva k jednotlivým sazenicím jako doplňující rekultivační opatření. Analcimové jílovce lomu Družba Samostatný horizont v souvrství cyprisových jílovců. Mají charakter zelenošedých, často slídnatých jílovců. V mineralogickém složení převládá analcim, montmorillonit, křemen, kaolinit a illit, častou příměs tvoří siderit. Vysoká sorpční kapacita, jejich rekultivační využitelnost je vynikající.

Přehled studovaných vzorků Bentonity Většina ložisek i zásob bentonitů v ČR je soustředěna v oblasti Doupovských hor a Českého středohoří. Surovina je vhodná především pro slévárenské účely (pojivo slévárenských písků při zhotovování forem) - jak aktivovaný (nahrazení iontů Ca2+ a Mg2+ ionty Na+) tak neaktivovaný bentonit. Nejvýznamnější ložiskovou oblastí je východní okraj Doupovských hor na styku se severočeskou pánví. V okolí Kadaně a Podbořan je soustředěna většina zásob i největší ložiska bentonitů v ČR. Nejdůležitějším, v současnosti těženým ložiskem v této oblasti je Rokle. Ložiska na Mostecku na styku jihovýchodního okraje severočeské pánve a Českého středohoří jsou v současnosti druhou nejvýznamnější oblastí bentonitů v ČR. Mezi nejdůležitější patří dotěžované ložisko Braňany-Černý vrch, dále Stránce a Střimice. Využití bentonitu v procentech. Světová produkce je odhadována na 13 mil. tun ročně.

Schematická mapa oblastí s evidovanými ložisky bentonitu Přehled studovaných vzorků Schematická mapa oblastí s evidovanými ložisky bentonitu

Přehled studovaných vzorků Pro experimentální práce byly jako základ použity vzorky bentonitů ze čtyř lokalit: Černý vrch, Rokle, Velký Rybník (Hroznětín) a Stránce. Ukázka vzorků přírodních, neupravených bentonitů z ložisek Rokle, Stránce, Černý vrch (Modrá rokle)

Přehled studovaných vzorků Pro experimentální práce byly jako základ použity vzorky bentonitů ze čtyř lokalit: Černý vrch, Rokle, Velký Rybník (Hroznětín) a Stránce. RTG difrakční záznam bentonitu z ložiska Černý Vrch. Montm – montmorillonit, Mu – muskovit, Q – křemen. Analýzy chemického složení vzorků bentonitů.

Experimentální práce Cílem byla příprava materiálů vhodných k sorpci kontaminantů - především však pro sorpci těžkých kovů z průmyslových odpadních vod. Výchozí materiál byl upraven natrifikací a interkalací. Sledovány sorpční schopnosti na vzorcích průmyslových odpadních vod. Ze studovaných vzorků byl pro další experiment vybrán bentonit z ložiska Černý Vrch. Stanovení adsorpční kapacity bentonitu Černý Vrch pomocí jodového čísla.

Experimentální práce Převod na monoiontovou formu – natrifikace (vzorek BVK 1) Pro míchání připraven roztok NaCl o koncentraci 1mol.l-1 a míchán 48 hodin. Po skončení míchání tuhá fáze oddělena v odstředivce a promýván destilovanou vodou až do negativní reakce na chloridy a následně opět odstředěn a vysušen. Převod na monoiontovou formu – interkalace pomocí ODA (vzorek BVK 2) Následně byla provedena interkalace. Před interkalací byl zvolen poměr MMT:ODA - 75g ODA na 100g MMT. Teplota tavení byla 80oC a doba interkalace byla 24h.

Experimentální práce Převod na monoiontovou formu – natrifikace (vzorek BVK 1) Pro míchání připraven roztok NaCl o koncentraci 1mol.l-1 a míchán 48 hodin. Po skončení míchání tuhá fáze oddělena v odstředivce a promýván destilovanou vodou až do negativní reakce na chloridy a následně opět odstředěn a vysušen. Převod na monoiontovou formu – interkalace pomocí ODA (vzorek BVK 2) Následně byla provedena interkalace. Před interkalací byl zvolen poměr MMT:ODA - 75g ODA na 100g MMT. Teplota tavení byla 80oC a doba interkalace byla 24h. Stanovení jodového čísla pro upravené vzorky.

Experimentální práce Experimentální testování – aplikace modifikovaných jílových minerálů na sorpci těžkých kovů z odpadních průmyslových vod Vyhodnocení modelování kinetiky adsorpce vybraných kovů z modelových roztoků – Cd, Pb a Zn Porovnání vývoje obsahů vybraných kovů – Cd, Pb, Zn v čase s využitím BVK, BVK1, BVK2 pro adsorpci

Experimentální práce Experimentální testování sorpčních schopností – aplikace modifikovaných jílových minerálů na sorpci těžkých kovů z odpadních průmyslových vod Modelování adsorpčních izoterem Pro všechny vybrané vzorky resp. BVK, BVK1 a BVK2 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní koncentrace vybraných sorbovaných kovů (Cd, Pb a Zn). Označení vzorku a b c R2 R IZO BVKPb 3,42863 ± 140,9351 -3,36076 140,9318 1,0026 0,10795 0,9794 0,9897 L2 BVK1 Pb 241,523 466,3107 0,00157 0,00162 0,06026 0,58107 0,9450 0,9721 L1 BVK2 Pb 119,1268 8,01395 1,23088 0,31166 -0,20252 0,27022 0,9687 0,9842 BVK Zn 39,75709 52,29615 0,01176 0,0142 0,34654 0,51211 0,8197 0,9054 BVK1 Zn 13,28058 1,64383 0,27438 0,08089 0,41269 0,15744 0,9418 0,9704 BVK2 Zn 55,79539 30,45686 0,11979 0,05388 0,27538 0,34591 0,9459 0,9726 BVK1 Cd 38,77482 11,39164 0,02597 0,00366 0,40908 0,09226 0,9924 0,9962 BVK2 Cd 88,876 38,21612 0,17235 0,08814 0,51808 0,09959 0,9921 0,9960 Parametry pro Langmuirovy izotermy

Experimentální práce Experimentální testování sorpčních schopností – aplikace modifikovaných jílových minerálů na sorbci těžkých kovů z odpadních průmyslových vod Modelování adsorpčních izoterem Pro všechny vybrané vzorky resp. BVK, BVK1 a BVK2 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní koncentrace vybraných sorbovaných kovů (Cd, Pb a Zn). Nejvhodnější využité modely izoterem charakterizující adsorpci příslušných kovů z modelových roztoků

Experimentální práce Experimentální testování sorpčních schopností – aplikace modifikovaných jílových minerálů na sorbci těžkých kovů z odpadních průmyslových vod Modelování adsorpčních izoterem Ze všech provedených experimentů vyplynulo, že nejvhodnější úpravou bentonitů z hlediska sorpčních schopností je natrifikace a následná interkalace. Vzorek BVK2 vykázal pro všechny testované kovy nejvyšší adsorpční schopnost a účinnost adsorpce se oproti vzorku bez úpravy pro Pb se účinnost zvýšila o 137% (120,2 mg Pb/g), pro Zn se účinnost zvýšila o 96% (39,35 mg Zn/g), pro Cd se účinnost zvýšila o 131% (45,82 mg Cd/g). Vzorek BVK1 vykázal sice nárůst účinnosti při adsorpci olova o 85% (93,88 mg Pb/g), ovšem při testování adsorpce zinku vykázal o 41% nižší účinnost než vzorek bez úpravy (11,78 mg Zn/g), při testování adsorpce kadmia vykázal hodnotu 19,89 mg Cd/g, což je pouze 43% účinnosti vzorku BVK2. Vzorek BVK – 50,54 mg Pb/g a 20,09 mg Zn/g.

V002 - „Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití.“ Závěr na základě provedených analýz chemického a fázového složení byly vybrány vzorky jílových minerálů – smektitů, vhodné pro modifikace; metodou natrifikace a interkalace byly v laboratorních podmínkách připraveny modifikované, monoiontové formy jílů; experimentálně byly testovány schopnosti modifikovaných jílů sorbovat těžké kovy z průmyslových odpadních vod.

V002 - „Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití.“ Výzkumem byla prokázána možnost modifikovat jílové sedimenty z českých ložisek a takto upravené materiály využívat k sorpci těžkých kovů z průmyslových odpadních vod. V současné době probíhá: Pokračování sorpčních experimentů. Výsledky by měly sloužit k objasnění mechanismů sorpce (jakým způsobem ovlivňuje změna struktury a chemismu minerálu jeho sorpční vlastnosti a zda při sorpci dochází k iontovýměně nebo zda se jedná jen o fyzikální sorpci kovu na povrchu minerálu). V případě úspěšného experimentu bude následovat ekonomická rozvaha přípravy těchto struktur ve větším měřítku s ohledem na kvalitu vstupních surovin. Příprava souhrnné publikace do zahraničního recenzovaného periodika.

V002 - „Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití.“ Výsledky řešení tohoto dílčího cíle byly dosud prezentovány na konferencích a publikovány v odborném tisku. Cechlova, K., Cablik, V., Fecko, P., Mucha, N., Janakova, I. Removal of metal cations from industrial waste water by sorption onto bentonite and its modification. In 13th Conference on Environment and Mineral Processing, Part IV., VŠB-TU Ostrava, Ostrava, 2009, s. 13-20, ISBN 978-80-248-2018-7. FUSOVÁ, Lenka. Lead adsorption on bentonite and its modifications. In FEČKO, Peter, ČABLÍK, Vladimír. 13th Conference on Environment and Mineral Processing, Part II. 1st edition. Ostrava : Publishing services department, VŠB - Technical University of Ostrava, 2009. s. 85-90. ISBN 978-80-248-1995-2. CABLIK, V., CECHLOVA, K., MUCHA, N., JANAKOVA, I.: Removal of Metal Cations from Industrial and Mining Waste Waters by Sorption onto Bentonite. In Water in Mining 2009 conference - WIM 2009. 15.9. – 17.9. 2009, Perth, Australia. ISBN (v tisku)

V002 - „Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití.“ Děkuji za pozornost.