Zpracování práškového difraktogramu konvenční difraktometry speciální goniometry (textury-napětí, tenké vrstvy,...) konvenční rtg lampy rotační anody synchrotronové záření 1. Sběr dat 2. Úprava dat 3. Korekce na instrumentální faktory 4. Profilová analýza 5. Interpretace bodové detektory polohově ctivlivé detektory

Přímá analýza Aproximace analytickými funkcemi – „fitování“ Určení Profilové parametry Polohas 0 VýškaI 0 Integrální intenzita (integrated intensity) Pološířka (FWHM) Integrální šířka (integral breadth) Momenty Fourierovy koeficienty

1. Separace pozadí 2. Vyhlazení 3. Korekce na úhlově závislé fakory (Lorentz, polarizační, strukturní, TDS) 4. Separace složky K  2 (Rachinger; Ladell, Zagofsky,Pearlman) případně s určením poměru I(  2 )/I(  1 ) 5. Vyhlazení 6. Určení charakteristických profilových parametrů experimentálního profilu h 7. Korekce na instrumentální faktory Problémy: šum, uříznutí profilů Přímá analýza

Aproximace celého záznamu (total pattern fitting) Analytické funkce pro fitování h bez vztahu ke struktuře Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g a mikrostrukturní parametry [Houska] Problémy: předurčení tvaru Rafinované parametery : Výška píku Poloha píku Šířka píku Tvar píku Asymetrie píku Aproximace analytickými funkcemi Rietveldova metoda (strukturní, profilové, instrumentální parametry) Rietveldova metoda (strukturní, profilové, instrumentální parametry) Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford] Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford] Zahrnutí reálné struktury [Scardi] Zahrnutí reálné struktury [Scardi] Fitování po segmentech

Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt Racionální lomená Analytické funkce

Pearsonova funkce A 4 = 1 A 4 = 2 A 4 = 5 A 4 = 10 A 4 = 0.5

Pseudo-Voigtova funkce A 4 = 1 A 4 = 0.5 A 4 = 0

Analytické funkce Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt V normovaném tvaruFourierova transormace

Funkce pro multiplet Součet pro dvě složky K  1 a K  2 případně K  3,4 Příklad: Pearson VII Poměr intenzit K  2 / K  1 ~ 0.5 ~ 1 [L. K. Frevel: Powder Diffraction v. 2, no. 4, 1987]    (width) I /I a1 Cu K  Cu K  Cu K 

Celková funkce m parametrů, m = m 0 n + 2 LS metoda nejmenších čtverců Minimalizace gradient Iterace Problémy Výběr počátečních parametrů Výběr h, C

Levenbergova-Marquardtova metoda váhy Matice citlivosti Diagonální matice Simplex Kontrola parametrů Fixace parametrů Vazba parametrů

Měřený profil h = g * f experimentální instrumentální fyzikální ??????? Dekonvoluce Stokesova metoda (Fourierova transformace) Integrální rovnice (iterační metoda) Sekvenční metoda Systém lineárních rovnic Regularizační metody Integro-diferenciální rovnice [Wiedemann, Unnam, Clark 1987] Aproximace analytickými funkcemi (Voigtova funkce) Momenty (variance M f = M h - M g )

Rietveldova metoda První prezentace – 7. Kongres IUCr v Moskvě 1966 R. A. Young: The Rietveld method, IUCr, Oxford University Press, 1993 strukturní, profilové, instrumentální parametry hkl Lorentzův a polarizační faktor četnost rovin Strukturní faktor Profil Korekce na přednostní orientaci Absorpční faktor Pozadí Metoda nejmenších čtverců

Strukturní faktor Pravděpodobnost obsazení polohy (x j, y j, z j ) atomem j dělená násobností příslušné polohy v dané prostorové grupě Debyeův-Wallerův faktor Atomový rozptylový faktor International Tables for Crystallography

Debyeův-Wallerův faktor 1. Elastické a izotropní kmity pro všechny atomy stejné 2. Elastické a izotropní kmity 3. Elastické anizotropní kmity Uvážení operací symetrie

Texturní korekce Empirické funkce distribuce přednostně orientovaných rovin (HKL)  úhel (hkl)(HKL) March-Dollas

Tvarová funkce Zahrnuje instrumentální i fyzikální efekty Gaussova Lorentz

Pseudo-Voigt Pearson Pološířka [Cagliotti et al] Thomson-Cox-Hastings

Pozadí 1. Soubor intenzit 2. Lineární interpolace mezi zadanými body 3. Polynom

Kritéria úspěšnosti výpočtu, R - faktory Strukturní R-faktorBraggův R-faktor R-faktor difrakčního záznamu (profilový) R-faktor váženého difrakčního záznamu Kritérium úspěšnosti výpočtu goodness-of-fit Durbinův-Watsonův statistický parametr S  1 S > 1 špatný model S < 1 špatná statistika d opt = 2 Grafická kritéria

Parametry strukturního modelu Pevné Symbol prostorové grupy Analytická tvarová funkce Vlnová délka Poměr intenzit  2 /  1 Počátek polynomu popisující pozadí Problémy Volba počátečních parametrů – kritické mřížové parametry Korelace parametrů Strategie zpřesňování Škálový faktor Pozadí (lineární) Mřížové parametry Instrumentální aberace Pozadí (vyšší polynom) Šířky (W) Frakční souřadnice, texturní korekce Obsazení mřížových poloh, atomové teplotní faktory Šířky (U, V) Anizotropní teplotní faktory