FIFEI-10 Termika a termodynamika II Doc. Miloš Steinhart, UPCE , ext. 6029

Hlavní body Ideální plyn a jeho vlastnosti Stavová rovnice ideálního plynu Kinetická teorie ideálního plynu Střední kvadratická rychlost a střední kinetická energie Tlak a celková vnitřní energie Ekvipartiční theorém Avogadrův zákon a Daltonův zákon Boltzmanův zákon Maxwellovo rozdělení rychlostí

Ideální plyn a jeho vlastnosti I V mechanice jsme vycházeli z abstraktního pojmu hmotného bodu. S jeho pomocí jsme definovali jisté veličiny a vztahy mezi nimi. Potom jsme postupovali přes složitější pojmy blíže k realitě. Obdobnou funkci má v termice a termodynamice ideální plyn. Také na něm lze ukázat řadu obecných veličin a jejich vlastností a zavedením určitých korekcí můžeme přejít k reálnějším systémům. Ty ale zpravidla mohou mít principiálně nové vlastnosti.

Ideální plyn a jeho vlastnosti II Ideální plyn je soubor částic (atomů nebo molekul), které : na sebe nepůsobí žádnými dalekodosahovými silami! mají určitou hmotnost jsou nekonečně malé mají kulový tvar a hladký povrch chaoticky se pohybují a pružně se navzájem sráží naráží pružně na stěny nádoby (nebo u neizolovaného systému částečně nepružně) jejich celková energie je tedy rovna součtu jednotlivých kinetických energií. Je-li systém uzavřen, izolován, tepelně i např. elektricky a magneticky a je izochorický zůstává jeho vnitřní energie při určité teplotě konstantní

Ideální plyn a jeho vlastnosti III Z předchozího je patrné, že k chování IP budou mít blízko plyny, u nichž je zanedbatelné dalekodosahové působení a vlastní objem částic. Tedy plyny : silně zředěné u nichž je pravděpodobná vzdálenost částic velká s velkou energií částic, větší než je hloubka potenciálové jámy (rychlý míček přeletí golfovou jamku) Obvykle dalekodosahové síly zanedbatelné nejsou. Potom se objevují kvalitativně nové jevy, např. kritické chování, kondenzace – existence kapalného stavu nebo supratekutost a řada dalších, vysvětlitelných jen kvantově.

Stavová rovnice i.p. I Pro ideální plyn platí přesně Gay-Lussacův zákon pro děje izobarický : i izochorický :

Stavová rovnice i.p. II Uvažujme systém ve stavu p 1, V 1, T 1 přejděme izochoricky do stavu p 2, V 1, T a z něj izobaricky do stavu p 2, V 2, T 2

Stavová rovnice i. p. III Spojením a přeskupením dostáváme stavovou rovnici ideálního plynu : Pro konkrétní množství n molů ideálního plynu platí :

Stavová rovnice i. p. IV R = J mol -1 K -1 je tzv. univerzální plynová konstanta. n =  /M je množství v molech,  celková hmotnost, M molární hmotnost (hmotnost N A částic) Avogadrovo číslo N A = (  ) Z rovnice je například patrné, že při izotermické změně platí : Tomuto vztahu se říká Boyle-Marriottův zákon a je znám již od roku 1660, tedy o mnoho déle než zákon Gay Lussacův!

Stavová rovnice i. p. V Stavová rovnice popisuje skutečnost, že ze tří stavových veličin p, V, T jsou jen dvě nezávislé. Můžeme například chápat teplotu T(p,V) jako povrch zvláštního ‘kopce’, který stojí v rovině p,V.kopce Pracujeme-li s konkrétním množstvím plynu, musíme se vždy pohybovat na tomto povrchu. Pokud navíc změna probíhá nějakým speciálním způsobem, např. izotermicky, znamená to speciální cestu na tomto povrchu, např. po vrstevnici. Na jiný povrch se dostaneme jen změníme-li množství. Velmi často se používají průměty, např. do roviny P, V.roviny

Základy kinetické teorie i.p. I Předchozí dosti zajímavé a obecné závěry byly odvozeny bez jakýchkoli předpokladů o mikrostruktuře ideálního plynu. Jistě ale bude zajímavé zjistit, jak souvisí makroskopické parametry ideálního plynu s dalšími vlastnostmi, které u něj předpokládáme : Obecně se ukazuje, že makroskopické parametry jsou jisté střední hodnoty veličin mikroskopických.

Základy kinetické teorie i.p. II V kulové nádobě o poloměru r mějme N stejných částic ideálního plynu o hmotnosti m. N = nN A, kde n je množství v molech a N A Avogadrovo číslo, tedy počet částic v jednom molu. Definujme číselnou hustotu částic N 0 a pomocí ní (hmotnostní) hustotu  jako :

Základy kinetické teorie IP III Částice se chaoticky pohybují, pružně při tom narážejí na sebe a na vnitřní stěny nádoby. Každá elementární ploška kulové plochy, na které dochází k nárazu, je kolmá k radiále. Proto při nárazu dochází pouze ke změně radiální složky hybnosti. Kulová nádoba má ale plošky všech směrů, takže mluvíme-li o rozdělení radiálních rychlostí mluvíme současně o rozdělení všech rychlostí a bez újmy na obecnosti můžeme uvažovat jedinou, např. i-tou částici létající určitým směrem dokonce přes střed koule.

Základy kinetické teorie i.p. IV Při nárazu i-té částice s radiální složkou rychlosti v i, trvajícím  t odevzdává částice stěně impuls síly F i : Vzhledem ke své rychlosti narazí tato částice ve stejném směru (na druhé straně) za dobu  t :

Základy kinetické teorie IP V Za tuto dobu je střední síla, kterou působí tato částice na stěnu nádoby a které musí nádoba odolat: Je to stejně velká síla, jako by byla dostředivá síla, kterou by nádoba musela působit, kdyby se částice měla valit po její stěně obvodovou rychlostí v i ! Ke stejnému výsledku dojdeme pro jakoukoli částici pohybující se libovolným směrem. směrem Všimněme si, že menší nádoba musí odolávat větší síle!

Základy kinetické teorie IP VI Pro více částic musíme připustit možnost, že se pohybují různými rychlostmi. Prozatím zkoumejme průměrné (reprezentativní) veličiny! Průměrná síla, způsobená nárazy jedné částice, bude : Zde zavádíme průměr z kvadrátů rychlostí tzv. střední kvadratickou rychlost c (RMS – root mean square) :

Základy kinetické teorie IP VII Pro výpočet celkového tlak všech N částic na celý vnitřní povrch nádoby S můžeme s výhodou použít výše definovanou průměrnou sílu a dostáváme:

Základy kinetické teorie IP VIII S použitím výše zavedených hustot můžeme psát: Porovnejme tento výsledek se stavovou rovnicí pro 1 mol plynu, kde mN = mN a = M, tedy molární hmotnost a molární objem označíme V M :

ZKT IP IX - Boltzmanův zákon Je zřejmé, že střední kvadratická rychlost je přímo úměrná absolutní teplotě a nepřímo úměrná hmotnosti částic. To je tzv. Boltzmanův zákon : k = J K -1 je v Boltzmanova konstanta, velice důležitá v přírodě. Rozlišujte prosím konstanty a parametry!

Základy kinetické teorie IP X Pouze na teplotě tedy závisí střední kinetická energie jedné částice a dokonce i energie celková, protože v ideálním plynu neexistuje energie potenciální. A pro libovolné množství n molů IP platí :

ZKT IP XI - Avogadrův zákon Srovnáním se stavovou rovnicí také platí : Toto platí i pro jeden mol protože : N A /V M = N 0 Číselná hustota částic tedy závisí pouze na termodynamických podmínkách, ale NE na vlastnostech částic. To je empiricky známo jako Avogadrův zákon :

ZKT IP XII - Daltonův zákon Protože střední kinetická energie nezávisí na hmotnosti částice, bude v případě směsi více druhů neinteragujících částic pro každý druh stejná. Navíc ze skutečnosti, že celková číselná hustota musí být aditivní, čili je součtem číselných hustot jednotlivých druhů částic, dostáváme po rozšíření 2u/3 nebo kT Daltonův zákon pro parciální tlaky :

ZKT IP XIII – ekvipartiční theorém Částice ideálního plynu, kterou jsme dosud uvažovali byla hmotným bodem a měla tři stupně volnosti. Uvážíme-li její střední energii, je možné přiřadit jednomu stupni volnosti střední energii : Předpoklad, že se střední energie rovnoměrně rozdělí mezi stupně volnosti se nazývá ekvipartiční teorém. Jeho platnost je podpořena vlastnostmi plynů, jejichž molekuly mají více stupňů volnosti.

ZKT IP XIV – ekvipartiční teorém Dvouatomové částice mají v prvním přiblížení 5 stupňů volnosti. Ke třem translačním nám přibývají dva rotační. Rotace kolem spojnice atomů je totiž energeticky nevýznamná, protože hmotnost atomů je soustředěna v jádrech 10 5 krát menších než je délka spojnice a moment setrvačnosti vůči této ose je tudíž zanedbatelný. Jsou-li částice tří a víceatomové a neleží-li atomy v jedné přímce mají 6 stupňů volnosti. Energie 1 molu ideálního plynu s i stupni volnosti tedy je a například izochorické molární teplo tudíž

ZKT IP XV – ekvipartiční teorém Za vyšších teplot ovšem experiment ukazuje hodnoty izochorických molárních měrných tepel u plynů se složitějšími molekulami větší než 5R/2 resp. 3R. Je to způsobeno přítomností dalších – vibračních - stupňů volnosti. Z důvodů, které vysvětlíme později, při klesající teplotě napřed vibrační později rotační stupně volnosti ‘zamrzají’ a molární teplo se snižuje. Molární teplo podstatně závisí na vnitřních interakcích, tedy i na skupenství.interakcích

Vliv vibrací u dvouatomové molekuly T [K] /2 5/2 7/2 C V /R = i/2 Translace (posuv) Rotace Vibrace

Závěry z ZKT IP I Došli jsme tedy k důležitým závěrům pro i.p.: Tlak plynu je vyvoláván nárazy částic na stěny. Je přímo úměrný jejich číselné hustotě a buď absolutní teplotě nebo druhé mocnině (střední kvadratické) rychlosti částic, čili jejich (střední) kinetické energii. Střední kvadratická rychlost u směsi závisí na typu částice, ale kinetická energie je již mezi částice rozdělena rovnoměrně. vnitřní energie je skryta v kinetické energii chaotického pohybu částic a je přímo úměrná teplotě a množství. vnitřní energii lze uvažovat jako součin střední energie na jeden stupeň volnosti a počtu stupňů volnosti

Závěry z ZKT IP II Rychlosti c molekul za pokojové teploty (300K) : látkavzorecM [g/mol]c [m/s] vodíkH heliumHe vodní páraH 2 O dusíkN kyslíkO oxid uhličitýCO oxid siřičitýSO

Závěry z ZKT IP III Rozdílné střední kvadratické rychlosti se projevují mimo jiné rozdílnou rychlostí zvuku v různých plynech. Zvuková vlna se šíří pomocí srážek jednotlivých částic a proto nemůže být vyšší než střední hodnota jejich rychlosti. Například rychlost zvuku ve vodíku za pokojové teploty je 1350 m/s a v dusíku 350 m/s. Vzhledem k neustálým srážkám je ale driftová rychlost částic podstatně menší než rychlost zvuku. To se projevuje třeba při šíření vůní, iontů nebo bacilů.srážkám Střední volná (=bez srážky) dráha: (d je průměr částice)

Kinetická teorie IP I Uvažujme jednu částici o hmotnosti m, která létá rychlostí v v tepelně izolované, pevné nádobě s tvarem koule o poloměru r. Předpokládejme, že nárazy jsou pružné a částice tedy má konstantní kinetickou energii. Při každém rázu se ale mění její hybnost. Tyto změny musí nádoba vydržet – odolat tlaku. Předpokládejme, že po jistém nárazu odlétá částice po sečně svírající úhel  s radiálou. Díváme-li se na situaci v rovině, kde leží obě přímky a střed koule(!), zjevně částice opět dopadne pod úhlem  s novou radiálou a odletí pod stejným úhlem po sečně stejné délky a situace se neustále opakuje.

Kinetická teorie IP II Změna hybnosti takové částice má vždy jen radiální složku a má velikost : Délka dráhy mezi nárazy sečny je : Doba mezi nárazy tedy je :

Kinetická teorie IP III Dobu rázu neznáme, ale můžeme předpokládat, že nádoba odolává nějaké střední síle: A tedy :

Kinetická teorie IP III Nezáleží tedy na tom, jak se částice pohybuje. Je-li úhel  ostrý, naráží méně často, ale dochází k větší změně hybnosti, je-li úhle  tupý, je tomu naopak. Nyní nás nepřekvapuje, že jsme došli ke stejnému vztahu jako pro dostředivou sílu, která by působila na částici, kdyby se valila po stěně nádoby – tedy odrážela by se pod úhlem  = 90°. ^