Shrnutí z minula vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

největším nedostatkem je skutečnost, že náboje jsou přiřazeny na začátku a v průběhu výpočtu se již nemění nicméně mění-li se v průběhu výpočtu konformace molekuly, pak se mění i elektrické pole a tudíž se musí měnit i náboje polarizovatelné force fieldy

změna v distribuci náboje v atomu/molekule vyvolaná externím elektrickým polem se nazývá polarizace existuje několik schémat jak zahrnout polarizaci do výpočtu např. „fluctuating charge model“ – náboje jsou částice s fiktivními hmotnostmi a představují tak (kromě atomů) další stupně volnosti zahrnutí polarizačních efektů je výpočetně drahé

van der Waalsovy interakce atomy vzácných plynů spolu interagují, ačkoliv nemají žádné náboje A. R. Leach, Molecular Modelling, repulsionattraction

předchozí křivka je výsledkem působení přitažlivých (atraktivních) a odpudivých (repulzních) sil přitažlivé síly jsou long-range, odpudivé short- range aktraktivní příspěvek – Londonovy disperzní síly –časově proměnný dipól (tj. nerovnoměrné rozložení náboje) vzniklé fluktuací elektronového mraku –toto nerovnoměrné rozložení náboje v atomu následně ovlivňuje i rozložení nábojů v sousedních atomech –mění se jako 1/r 6

repulzní příspěvek –pod 3Å - velká energie při změně vzdálenosti –tento nárůst má kvantově-mechanický původ a je možno mu porozumět na základě Pauliho principu (není možno mít elektrony se stejnou sadou kvantových čísel) –tato interakce existuje díky elektronům se stejným spinem - exchange forces, overlap forces –z QM výpočtů má tvar exponenciely

disperzní a exchange-repulzní interakce je možno vypočítat kvatnově mechanicky ve force fieldu potřebujeme jednoduchý empirický výraz který je možno rychle vypočítat (je potřeba vyhodnotit hodně takových interakcí)

Lennard-Jonesův potenciál (12-6) dva parametry: kolizní průměr σ, well depth ε (definováno pro atomové typy) A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

atraktivní repulzní r -12 je výhodná z výpočetního hlediska i jiné možné tvary (9, 10) A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

parametry: kolizní průměr σ, well depth ε interakční energie se počítá jako suma interakcí mezi všemi páry polyatomické systémy vyžadují výpočet vdW příspěvku mezi různými atomovými typy

systém s N různými atomovými typy vyžaduje N(N - 1)/2 parametrů pro interakce mezi nestejnými atomy zjištění vdW parametrů je obtížný a časově náročný proces, proto se parametry pro nestejné atomy počítají z parametrů mezi dvěma stejnými atomy pomocí tzv. mixing rules Lorentz-Berthelot

O C σ ε

1,4 nevazebné interakce (atomy odděleny třemi vazbami) často jsou počítány odlišně od dalších nevazebných interakcí, neboť spolu s torzním potenciálem přispívají k potenciálu rotace ff95 – škálovány dolů o 1/1.2 škálování opravuje např. chybu z použití 1/r 12 (a ne exponenciely), která je pro 1,4 interakce vyšší než pro interakce ostatní

získání vdW parametrů –analýza „crystal packingu“ – získané parametry poskytují správné geometrie a termodynamické vlastnosti (např. teplo tání) –simulace kapalin, kde parametry jsou optimalizovány tak, aby reprodukovaly široký rozsah termodynamických vlastností, jako např. hustoty, výparná tepla apod.

Výpočetní problém nevazebné interakce škálují jako O(N 2 ), zatímco vazebné lineárně O(N), N je počet atomů techniky pro redukci časové náročnosti nevazebných výpočtů (bez degradace simulace !!!) –cutoff –Particle-Mesh Ewald (PME)

Cutoff neuvažují se všechny interakce, ale pouze interakce do určité vzdálenosti O(N), obzvláště vhodné pro vdW, které vyhasínají se vzdáleností rychle r -1 r -6 r -12

atomy blízko hranic mají jiné okolí než atomy uprostřed molekula se nevyskytuje v systému pouze jedna, ale je obklopena dalšími molekulami Periodic Boundary Conditions (PBC, periodické okrajové podmínky)

PBE zajišťují, že částice v systému (molekula, voda, ionty) jsou vystavěny takovým silám, jako kdyby byly simulovány v „bulku“ systém se umístí do „krabice“, která se periodicky zopakuje ve 2D je každá kostka obklopena 8 dalšími, ve 3D jich je 26 jestliže opustí částice v průběhu simulace box, je nahrazena další přicházející z opačné strany A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

velikost: molekula + 10Å vody, minimum image convention – částice interaguje pouze s částicemi v nejbližších buňkách

Parametrizace ff obsahuje značné množství parametrů vytvořit ff na zelené louce je příšerné práce kvalita ff je obyčejně senzitivní vůči pár parametrům (obvykle torzní a nevazebné členy) -> je dobré s optimalizací těchto členů strávit více času parametrizace na experimentální data – geometrie, relativní konformační energie

neexistující experimentální data -> kvantově chemické výpočty na malých reprezentativních systémech vždy je třeba ověřit nové parametry porovnáním simulace s experimentem !!! existuje vždy jisté svázání (coupling) mezi jednotlivými stupni volnosti, není tedy možno brát jednotlivé parametry v izolaci nicméně parametry pro „hard degrees of freedom“ (vazby, úhly) je možno separovat od „soft“ (torze, nevazebné)

„soft“ parametry jsou nicméně hodně svázané (coupled) a navzájem se signifikantně ovlivňují úspěšný protokol: 1)vdW parametry 2)elektrostatický model 3)torzní potenciál takový, aby byly reprodukovány torzní bariéry společně s relativními energiemi konformací –samozřejmě je mnohdy nutno měnit parametry v tomto iterativním procesu

torzní potenciál –experimentální informace o torzních bariérách je vzácná či zcela neexistující –rotujeme, vypočítáme energetickou křivku, poté fitujeme torzní potenciál tak, aby s vdW a elektrostatikou poskytl vypočtenou energetickou křivku

Molekulová dynamika

nyní když víme jak vypočítat energii (potenciál) systému tak můžeme vypočítat i časový vývoj systému vzpomeňte si na kulečníkové koule, znám- li v daném časovém okamžiku polohy, hmotnosti a rychlosti všech koulí, pak dokážu vypočítat jejich polohy a rychlosti o kousek později (plus použiji zákon dopadu a odrazu)

obdobně i u našeho systému –2. Newtonův zákon: zrychlení je přímoúměrné síle a nepřímoúměrné hmotnosti objektu –a zároveň síla je zápornou derivací potenciální energie

Newtonův 2. zákon tato rovnice popisuje pohyb částice o hmotnosti m podél souřadnice x, kde F je síla působící na částici v daném směru potenciál (potenciální energie))

řešením pohybových rovnic jsou polohy atomů měnící se s časem, ze tvaru 2. Netwonova zákona je vidět, že toto řešení je integrováním, potřebná síla se získá ze znalosti potenciálu MD je deterministická – při stejné sadě počátečních rovnic a rychlostí je časový vývoj systému vždy stejný časový vývoj systému – systém se pohybuje po tzv. trajektorii nicméně, trajektorie sama o sobě není nijak relevantní, MD je statisticko- mechanickou metodou !!!

MD generuje informaci na mikroskopické úrovni (atomové pozice, rychlosti), statistická mechanika je potřeba na převedení této mikroskopické informace na makroskopické veličiny (tlak, energie, tepelné kapacity apod.)