Přednáška 8 Úvodní poznámky Superprostorový popis modulované struktury, symetrie Základní typy modulací – okupační modulace, polohová modulace

Difrakční obraz modulovaného krystalu Příklad - NaCO3

Difrakční obraz modulovaného krystalu Obshuje dodatečné difrakční stopy – tak zvané satelity Satelity jsou pravidelně rozmístěny okolo hlavních difrakčních stop. Avšak nemohou být jednoduše indexovány. Stačí však přidat jeden či několik, avšak ne více než tři, modulačních vektorů k vektorům báze a indexace s použitím 3+d indexů je možná. To znamená, že difrakční obraz ztratil svůj třídimenzionální mřížový charakter  základní vlastnost krystalu t.j. tří dimenzionální translační periodicita je porušena. Avšak toto porušení má velmi specifickou a pravidelnou formu.

Superprostorová symetrie Peter M. de Wolff Ted Janssen Aloysio Janner Aminoffova cena udělena v roce 1998

Satelity jsou často stejně ostré jako hlavní reflexe a jejich intenzita může být měřená obvyklými metodami. Ovšem s tím, že umožníme integraci v bodech mimo hlavní difrakční mříže. Pro tuto skupinu látem byl zaveden pojem aperiodický krystal. Ten zahrnuje modulované, kompozitní krystaly a také kvazikrystaly. Vliv polohové modulace byl posán již v roce 1927, The effect of positional Dehling, (1927) Z.Kristallogr., 65, 615-631. Okupační modulace byla popsá poněkud později Korekawa & Jagodzinski (1967), Schweitz.Miner.Petrogr.Mitt., 47, 269-278. Pojem kompozitního krystalu byl zavened v práci Makovicky & Hide, Material Science Forum, 100&101, 1-100.

Modulované struktury byly považovány dlouhou dobu za jakési kuriozity, které neměly zvláštní praktický význam – typický příklad Na2CO3. S vývojem měřící techniky, zvláště s nástupem polohově citlivých detektorů (imaging plate, CCD) se nacházejí podobné struktury stále častěji. Navíc se ukázalo, že některé materiály mění své fyzikální vlastnosti právě v závislosti na fázových přechodech spojených se vznikem, či zánikem modulované fáze. Tíme se význam kempletního strukturního popisu ještě zdůraznil. Příklady: (BEDT-TTF)2I3 ), vysokoteplotní Bi supravodiče Modulace může postihovat i velmi jednoduché systémy jako jsou oxidy - PbO, U4O9, Nb2Zrx-2O2x+1.

Dokonce i tak jednoduché systémy jako jsou kovy, mohou za jistých podmínek (vysoký tlak) vykazovat modulační (kompozitní) charakter: Nelmes, Allan, McMahon & Belmonte, Phys.Rew.Lett. (1999), 83, 4081-4084. Barium IV.

Schwarz, Grzechnik, Syassen, Loa & Hanfland, Phys. Rew. Lett Schwarz, Grzechnik, Syassen, Loa & Hanfland, Phys.Rew.Lett. (1999), 83, 4085-4088. Rubidium IV.

Superprostorový popis – metrické úvahy Existence satelitů : modlulační vektor q lze vyjádřit jako v původní reciproké bázi:  ..... všechny složky racionální  souměřitelná struktura ..... alespoň jedna iracionální složka  nesouměřitelná struktura Definice sice jasná, ale jak rozhodnout na základě měřených hodnot zda je číslo opravdu iracionální? Proto bychom měli být opatrnějši a říkat ... existuje alespoň jedna složka, která není jednoduchý zlomek. Na druhou stranu existují některé jasné souměřitelné případy, ve kterých jsou složky modulačního vektoru např. 1/2 či 1/3 a ve kterých souměřitelnosy hraje významnou roli.

Zavedení superprostoru – projekce jedné difrakční linie: q

Při této konstrukci jsme vlastně předpokládali, že satelitní stopy jsou jasně rozlišeny. To je možné v případě buď v případě, že struktura je souměřitelná, nebo v případech, kdy satelitní stopy jsou patrné jen do jistého konečného řádu. Dodatečný pomocný vektor e je kolmý k reálnému tří dimenzionálnímu prostoru. Difrakční stopy tvoří mřížku ve čtyřdimenzionálním reciprokém prostoru  existuje periodická zobecnělá elektronová hustota v přímém prostoru stejné dimenze. Reciproká báze : Přímá báze : Domácí cvičení: Odvodit z reciproké báze vztahy pro vektory přímé báze.

Zobecněná elektronová hustota splňuje podmínky translační symetie ve čtyřdimenzionálním prostoru: To znamená, že ji lze vyjádřit jako čtyřdimenzionální Fourierovu řadu: kde: Z definice přímé a reciproké báze plyne :

Skutečný difrakční obraz je však projekcí zobecnělého čtyřdimenzionálního obrazu podél vektoru e. To znamená, že skutečná elektronová hustota je specifickým řezem charakterizovaným vztahem . To znamená, že skutečná elektronová hustota je třídimenzionální řez zobecnělé hustoty.

Příklad : polohově modulovaná struktura

Symetrie v superprostoru Základní vlastnost modulovaného krystalu – 3+d translační symetrie:    základní vlastnost unitární operace maticová reprezentace Triviální operace symetrie - translační symetrie:

Rotační část operátoru symetrie: Pravý, horní blok matice obsahuje sloupek složený z nul. To je důsledek skutečnosti, že pomocný vektor e nelze transformovat tak,aby se dostal do reálného třídimenzionálního prostoru. Z podmínky unitarity plyne, že: Navíc lze ukázat, že To znamená, že superprosorový grupy jsou specifickou částí obecných čtyřrozměrných prostorových grup.

Příklady:    1. Inversion centre Druhý případ vede k nulovému modulačnímu vektoru. To znamená, že modulovaná struktura si pro střed souměrnosti vynucuje

2. dvojčetná osa podél osy „c“ případ axiálně monoklinní případ plošně monoklinní

3. Rovina s normálou podél osy „c“: případ plošně monoklinní případ axiálně monoklinní

Translační část Symbol Reflexní podmínka

Symboly superprostorových grup Tři různé způsoby zápisu: Racionální část modulačního vektoru představuje dodatečné centrování. Dobře zvolená centrovaná buňka může podstatně usnadnit průběh upřesňování. 

Základní typy modulací Okupační (substituční) modulace Jedna harmonická vlna

Lokální hustota je harmonickou funkcí polohy atomu: Příspěvek takového atomu ke strukturnímu faktoru pro reflexi v bodě Q: Hlavní maxima v bodech: Satelitní maxima v bodech:

Substituční modulace:

Okupační (substituční) modulace Jedna harmonická vlna Funkce:

Okupační (substituční) modulace Jedna harmonická vlna Fourierská mapa:

Okupační (substituční) modulace Jedna harmonická vlna Difrakční obrázek:

Okupační (substituční) modulace Dvě harmonické vlny Funkce:

Okupační (substituční) modulace Dvě harmonické vlny Fourierská mapa:

Okupační (substituční) modulace Dvě harmonické vlny Difrakční obrázek:

Okupační (substituční) modulace „Crenel“ funkce

Okupační (substituční) modulace „Crenel“ funkce Fuknční závislost:

Okupační (substituční) modulace „Crenel“ funkce Fourierská mapa:

Okupační (substituční) modulace „Crenel“ funkce Difrakční obrázek:

Polohová modulace Jedna harmonická vlna: Součet jednotlivých příspěvků v krystalu: Difrakce – Fourierská trnasformace: Problém – ve výrazu pro exp vystupuje sinus závislý na n. Užijeme rozvoj Jacobi-Anger:

Dostaneme: To znamená, že satelitní maxima jsou v bodech: Strukturní faktor má tvar:

Základní vlastnosti: Jediná harmonická vlna může generovat satelity až do nekonečného řádu. Intenzita satelitu m-tého řádu je úměrná čtverci Besselovy funkce m-tého řádu Čím je má součin větší hodnotu tím silnější mohou být satelitní reflexe. Naopak satelitní reflexe zcela vymizí pro . To může nastat například pro reflexe s modulačním vektorem v případě, že atom je ne modulován podle směru

Polohová modulace podélná Modulační vektor : Modulační vlna:

Polohová modulace podélná Jedna harmonická vlna 0.1Å Funkční tvar Positional modulation longitudinal 1st harmonic 0.1Å Modulation function

Polohová modulace podélná Jedna harmonická vlna 0.1Å Fourierova mapa

Polohová modulace podélná Jedna harmonická vlna 0.1Å Difrakční obraz

Polohová modulace podélná Jedna harmonická vlna 0.5Å Funkční tvar

Polohová modulace podélná Jedna harmonická vlna 0.5Å Fourierova mapa

Polohová modulace podélná Jedna harmonická vlna 0.5Å Difrakční obraz

Polohová modulace příčná Modulační vektor : Modulační vlna:

Polohová modulace příčná Jedna harmonická vlna 0.5Å Fourierova mapa

Polohová modulace příčná Jedna harmonická vlna 0.5Å Difrakční obraz pro l=0

Polohová modulace příčná Jedna harmonická vlna 0.5Å Difrakční obraz pro l=1

Kompozitní krystal

Kompozitní krystal Bez vzájemné modulace Fourierská mapa

Kompozitní krystal Bez vzájemné modulace Difrakční obrázek

Jeden systém moduluje druhý Kompozitní krystal Jeden systém moduluje druhý Fourierská mapa

Jeden systém moduluje druhý Kompozitní krystal Jeden systém moduluje druhý Difrakční obraz