Zpracování práškového difraktogramu 1. Sběr dat 2. Úprava dat 3. Korekce na instrumentální faktory 4. Profilová analýza 5. Interpretace konvenční difraktometry speciální goniometry (textury-napětí, tenké vrstvy, ...) konvenční rtg lampy rotační anody synchrotronové záření bodové detektory polohově ctivlivé detektory

Profilové parametry Určení Poloha s0 Výška I0 Integrální intenzita (integrated intensity) Pološířka (FWHM) Integrální šířka (integral breadth) Momenty Fourierovy koeficienty Určení Přímá analýza Aproximace analytickými funkcemi – „fitování“

Přímá analýza Problémy: šum, uříznutí profilů 1. Separace pozadí 2. Vyhlazení 3. Korekce na úhlově závislé fakory (Lorentz, polarizační, strukturní, TDS) 4. Separace složky K2 (Rachinger; Ladell, Zagofsky,Pearlman) případně s určením poměru I(2)/I(1) 5. Vyhlazení 6. Určení charakteristických profilových parametrů experimentálního profilu h 7. Korekce na instrumentální faktory Problémy: šum, uříznutí profilů

Aproximace analytickými funkcemi Aproximace celého záznamu (total pattern fitting) Rietveldova metoda (strukturní, profilové, instrumentální parametry) Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford] Zahrnutí reálné struktury [Scardi] Fitování po segmentech Analytické funkce pro fitování h bez vztahu ke struktuře Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g a mikrostrukturní parametry [Houska] Rafinované parametery : Výška píku Poloha píku Šířka píku Tvar píku Asymetrie píku Problémy: předurčení tvaru

Analytické funkce Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt Racionální lomená

Analytické funkce V normovaném tvaru Fourierova transormace Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt

Měřený profil h = g * f experimentální fyzikální ??????? instrumentální Dekonvoluce Stokesova metoda (Fourierova transformace) Integrální rovnice (iterační metoda) Sekvenční metoda Systém lineárních rovnic Regularizační metody Integro-diferenciální rovnice [Wiedemann, Unnam, Clark 1987] Aproximace analytickými funkcemi (Voigtova funkce) Momenty (variance Mf = Mh - Mg)

Konvoluce Místo dekonvoluce se konvoluce zahrne do analytické funkce [Enzo et al], [Howard, Snyder] asymmetric pseudo-Voigt [Toraya]

Instrumentální rozšíření - g Standard Výpočet konvoluce g1*g2*... reálný ideální [ Klug, Alexander ] [ R.W. Cheary, A. Coelho 1992 ] direct [ V.A. Kogan, M.F. Kupriyanov, 1992] Fourier [ V. Honkimäki, 1994, thesis] [ S. Rao, thesis] žádné vlastní fyzikální rozšíření stejný materiál jako měřený vlastní rozšíření jiný materiál než analyzovaný (absorbce) korekce např. Foruierových koeficientů [Mittemeijer, Delhez, de Keijser, …]

Výpočet instrumentálního profilu g [ R.W. Cheary, A. Coelho 1992 ] Spektrální komponenty: 5 Lorentzovských funkcí - 2x Ka1, 2x Ka2 , Ka3,4 Bragg Instrumentální komponenty: emission line 1. Receiving slit width 2. Receiving slit length 3. Flat specimen 4. Absorption 5. X-Ray target 6. Defocusing 7. Specimen tilt

Aproximativní metoda bC, bG b Pološířka - FWHM Integrální šířka – b Poměr  = FWHM/b Metoda Voigtovy funkce Komplexní chybová funkce FWHM/b n (A4) bC, bG b

Fyzikální rozšíření – f Velikostní komponenta Deformační komponenta Nezávislá na velikosti difrakčního vektoru Úměrná difrakčnímu vektoru Monokrystaly mikrodvojčata vrstevné chyby mřížové poruchy (dislokace) Polykrystaly malé velikosti částic mikrodvojčata vrstevné chyby ostré dislokační stěny mřížové poruchy (dislokace) napětí druhého druhu b ~ 1/D ~ e sin q

Modifikovaná WH metoda  l q C-C2 bs << bd 3/4 1 bs >> bd 2D 2 C-G bs < bd 2/p D/2 Metoda jedné linie Metoda více linií

Fyzikální rozšíření - interpretace atomová (fyzikálně realistická) mikroskopická škála Krivoglazova koncepce (Krivoglaz-Wilkens) Williamson & Smallman, 1956 Hordon & Averbach, 1961 Krivoglaz et al. 1961, 1967, 1983 Wilkens 1969, 1970, 1971 Prostorové rozdělení jednotlivých mřížových defektů různých typů, koncentrací a korelací fenomenologická mesoskopická škála Warrenova koncepce (Warren-Averbach) Stokes & Wilson, 1943, 1944 Bertaut, 1949 Warren & Averbach, 1950 Warren 1959, 1969 modikovaná mosaiková struktura sestávající z koherentně rozptylujících domén s různou velikostí, deformací a případně vrstevnými chybami

Substrukturní parametry Střední velikost krystalitů Dh Střední kvadratická deformace < eh2 > = < eh2(L) > Pravděpodobnosti vrstevných chyb a dvojčat aF, bF Distribuce velikosti krystalitů p(D) Distribuce mikrodeformací pL(e) Hustota defektů rd Korelační parametry (např. cut-off radius Rc) Charakter defektů Uspořádání defektů Omezení dobře definované pouze v mikrokrystalických prášcích s gaussovskou distribucí mikrodeformací Nepříliš vhodné pro analýzu vztahu mezi strukturou a vlastnostmi selektivní charakteristiky substruktury Dobře vyvinuté pouze pro defekty se slabou korelací v elasticky izotropních materiálech Obecnější modely Klimanek – zahrnutí napětí 2. Druhu do mikroskopického modelu Van Berkum – prostorové rozdělení obecných defektů s charakteristickým deformačním polem

Mikroskopické modely Dislokace Dislocation loops Dislocation dipoles Krivoglaz, Ryaboshapka, 1963, 1982 Potockaya, Ryaboshapka, 1968, Gaal, Wilkens, Groma, Ungár Dislocation dipoles Dislocation walls Krivoglaz, Ryaboshapka, Barabash, Klimanek, 1970, 1997 Precipitates Barabash, Krivoglaz, 1981 Houska, Kužel, Wu, 1993

Dislokační rozšíření Integrální šířka [Klimanek, Kužel, 1988, metoda vycházející z Krivoglazovy teorie Integrální šířka Jedna linie, jeden skluzový systém ~ 1 Correlation factor Nutno odhadnout Burgersův vektor předpokládáno Hustota dislokací ???? Orientační faktor Nutno spočítat Jedna linie (h), více skluzových systémů (i) b2 r c

Orientační faktory ci Geometrická část Závisí na orientaci difrakčního vektoru vzhledem k dislokační linii (skluzovému systému) a krystalografickým osám Gijkl = AijAkl, Aij=gigj gj … směrové kosiny Elastická část Závisí na deformačním poli izolované dislokace v dané strukutře Příklad - kubické materiály, F.C.C. elasticky izotropní

Hlavní rysy jsou dány Burgersovým vektorem (<a>, <a+c>, <c>). Kubické materiály, F.C.C. elasticky izotropní 000l hki0

Zirkonium deformované při 77 K

Integral breadths were divided by orientation factors calculated for mixtures of dislocations with the Burgers vectors <2110> (a) and <1123> (a+c). The best agreement was for 85% of (a) and 15% (a+c) dislocations and it agreed well with TEM investigations (not more than about 10% of a+c dislocations). Dislocation density of 4.1014m-2 was determined. P~5. <a> : <a+c> 9 : 1 8 : 2 7 : 3

calculated experimental

Fourierovy koeficienty Dislokační rozšíření Fourierovy koeficienty Jedna linie, jeden skluzový systém rc = h Rc ~ B Cut-off radius Druhý orientační faktor ln rc ln L B ln rc P = B rc crb2 sin2q

Fitování obsahu (typů) dislokací Hustota dislokací B vs. sin2q b vs. sin q <e2> vs. ln L Pro reflexe s podobnými orientačními faktory c nebo po korekci na příslušné orientační faktory ch Typy dislokací Pro c středované s různými frakcemi dislokačních typů tak, aby závislosti byly hladké lineární B/< c> vs. sin2q b/<c> vs. sin q Fitování obsahu (typů) dislokací Hustoty různých typů Praktické aplikace ?????

Velikosti krystalitů Velké (~ 10 mm) Střední (~ mm) Malé (~ 10-100 nm) Krystality, zrna, domény, koherentně difraktující oblasti Velké (~ 10 mm) Střední (~ mm) Malé (~ 10-100 nm) Extinkce Filmové metody Rozšíření linií Kritická velikost zrna

Cr Ka1 211 Fe Dp = DF = 1 mm r0 = 70 mm tr = 16 mm Mikrodifrakce Cr Ka1 211 Fe Dp = 50 – 15 mm tr = 0,75 mm

f sken Hirsch a Kellar, počty stop expozice Ozářená plocha 1) Více expozic (Mi – Mj) vs. log (Ti/Tj) 2) Dvě expozice při různých divergencích (Mi – Mj) / log (Ti/Tj) vs. Dq Difraktometr f sken Určení velikosti z fluktuací intenzity

Velikostní rozšíření z Fourierových koeficientů Apparent crystallite size “True” crystallite size Scherrerova konstanta z Fourierových koeficientů

Anizotropní velikostní rozšíření - tvar krystalitů Scherrerovy konstanty Kb = 1.0747 KF = 1.209 H Do j úhel mezi osou válce a normálou k difraktujícím rovinám Dexp Dválce Dhex 100 130 121 110 112 113 102 118 116 103 126 120 125 004 213 Rozlišení mezi tvarem krystalitů [Vargas, Louer, Langford, …]

Deformační intrintická Deformační extrintická Vrstevné chyby B A B C A A C B A B C h.c.p. Růstová b Deformační intrintická a´ Deformační extrintická a´´ Rozštěpené dislokace rL2 >> 1

F.C.C. a B.C.C. F.C.C. A. Posuv linie B. Asymetrie F.C.C. B.C.C. -b C. Rozšíření F.C.C. B.C.C.’ G V X 111 -0.035 0.43 0.75 0.33 200 0.069 1 -1 220 0.71 0.25 311 0.013 0.45 0.16 222 0.017 -0.75 400 422 0.82 0.27

Hexagonální h – k = 3N h – k = 3N ± 1, l sudé h – k = 3N ± 1, l liché WH

Aplikace v Rietveldově analýze [Wu, Mac Gray, Kisi, 1998] Voigtova funkce Pološířka - FWHM 2q závislost Gaussovská složka Cauchyovská složka - U, V, W … instrumentální K … velikostní rozšíření S … deformační rozšíření