Kvantové simulace variační metodou Monte Carlo Jan Josiek

Obsah motivace a výhledy vybrané části kvantové fyziky variační metoda Monte Carlo (VMC) program pro simulace VMC vstupní soubory výstupní soubory struktura programu a algoritmus vlnové funkce energie základního stavu výhledy

Motivace spočítání energií základního stavu a strukturních charakteristik vzácného plynu (Ar2-Ar7) variační metodou Monte Carlo (VMC) Výhledy možnost lehké úpravy programu VMC pro jiné vzácné plyny – především pro klastry Hen+ možná je optimalizace vlnové funkce klastrů Hen+, větších klastrů argonu a jiných vzácných plynů  využitelnost v DMC s importance sampling

Vlnová funkce slouží k popisu de Broglieho vln obecně jde o n komplexních funkcí závisejících na polohovém vektoru a čase někdy je třeba zahrnout spin matematický popis fyzikálního systému kvantový systém matematicky popsali především Erwin Schrödinger (12.8.1887 – 4.1.1961) Werner Heisenberg (5.12.1901 – 1.2.1976)

Statistická interpretace vlnové funkce hodnota vlnové funkce souvisí s pravděpodobností, že částici najdeme v daném čase v daném místě fyzikální význam však samotná vlnová funkce Ψ nemá žádný správná interpretace – Max Born, 1926 první Bornův postulát: výraz udává pravděpodobnost, že částici ve stavu popsaném vlnovou funkcí Ψ nalezneme v čase t v prostorové oblasti Ω, tj.pravděpodobnost výskytu částice. Pozn. Fyzikálně realizovatelný stav popisují pouze kvadraticky integrovatelné vlnové funkce.

Stacionární Schrödingerova rovnice speciální případ Schrödingerovy rovnice obecný tvar: – hamiltonián (operátor celkové energie) konstanta E má smysl vlastní hodnoty hamiltoniánu Pozn. operátor – matematická operace, která působí na funkci g, , a výsledkem je nějaká nová funkce h, která je (obecně) různá od funkce g.

Bornova-Oppenheimerova aproximace přibližná metoda dobře využitelná při řešení Schrödingerovy rovnice (SR) systému částic, jejichž hmotnosti se výrazně liší tak je tomu např. u jader a v porovnání s nimi u velmi lehkých elektronů (nejméně o tři řády) v této aproximaci roste hmotnost jader k nekonečnu, což zjednoduší hamiltonián tím, že z něj vypadne operátor kinetické energie jader

Bornova-Oppenheimerova aproximace přepokládá separaci vlnové funkce celého sytému na jadernou a elektronovou část :

Bornova-Oppenheimerova aproximace nejdříve bereme polohy jader v systému částic jako parametry a budeme řešit elektronickou Schrödingerovu rovnic , kde je operátor celkové energie bez operátoru kinetické energie jader. energie V  z elektronické Schrödingerovy rovnice pak představuje potenciální energii jaderného systému, jehož energii získáme řešením jaderné Schrödingerovy rovnice

Bornova-Oppenheimerova aproximace v práci se řeší jaderná starionární Schrödingerova rovnice potenciál V, který se (obecně) určuje z SR pro elektrony je k dispozici v analytickém tvaru

Princip nerozlišitelnosti částic v kvantové mechanice nemá trajektorie, známá z klasické mechaniky, svůj protějšek. částicím tedy nelze přiřadit trajektorii a pozorovatele, kteří by je na jejich trajektorii sledovali „Stejné částice se tak stávají naprosto nerozlišitelnými (Formánek, 1983).“ tohoto principu je v práci využito při výpočtu vlnové funkce

Variační metoda Monte Carlo patří mezi nejjednodušší kvantové Monte Carlo metody první použití: McMillan, 1965 počítání vlastností základního stavu tekutého izotopu helia zobecnění pro fermionové systémy: Ceperley a kolektiv, 1977 obecné použití: pro počítání energií a dalších vlastností základního stavu

variační metoda Monte Carlo je založena na Ritzově variační metodě podle ní střední hodnota hamiltoniánu pro libovolnou testovací vlnovou funkci nemůže být menší než energie základního stavu E0.

variační metoda Monte Carlo testovací vlnová funkce je charakterizována souborem parametrů obecně by vlnové funkce měly generovat co největší podprostor v celkovém Hilbertově prostoru respektovat potřebné symetrie je potřeba dodržovat princip nerozlišitelnosti částic při popisu systému elektronů (tedy fermionů): zkušební vlnová funkce musí být antisymetrická vůči záměně dvou elektronů použili bychom např. Slaterův determinant tvořený jednočásticovými vlnovými funkcemi

variační metoda Monte Carlo jádra , kterým se práce dále věnuje, jsou bosony jejich vlnová funkce je tvořena součinem párových funkcí, které jsou funkcí vzdálenosti částic záměnou dvou jader se hodnota vlnové funkce nezmění, protože ostatní parametry použité vlnové funkce zůstávají stejné např. pro N bosonů se často používají vlnové funkce tzv. Jastrowova typu: kde up(r;{η}) je určitá funkce vzdálenosti a parametrů nazývána „pseudopotenciál“.

variační metoda Monte Carlo jednoduchý hamiltonián a testovací vlnová funkce  možno spočítat analyticky složitější integrály a sumy  vhodné použít MC metodu kromě střední hodnoty energie ET lze počítat i další střední hodnoty jiných operátorů kinetická a potenciální energie, vazebné délky, vazebné a dihedralní úhly

variační metoda Monte Carlo Pro systém N částic je střední hodnota veličiny X reprezentované operátorem definována jako čitatel můžeme zapsat jako: položíme-li pak . Veličina je reálná a nezáporná a má význam pravděpodobnostního rozložení v prostoru souřadnic.

variační metoda Monte Carlo algoritmus bude mít dva cykly: minimalizace přes hodnoty variačních parametrů numericky např. pro Ar8 a další pro něž nemáme k dispozici parametry pro vlnovou funkci výpočet střední hodnoty pro soubor parametrů přes Markovův řetězec. To znamená, že minimalizujeme funkci počítanou pomocí MC metody.

variační metoda Monte Carlo systém N částic; dané hodnoty variačních parametrů : výpočet (zkušební konfigurace částic systému) náhodným posunutím vybrané částice a výpočet zkušební vlnové funkce výpočet poměru pravděpodobnost přijetí zkušební konfigurace částic bude min{1, R} vypočteme X(k+1). Podle počtů kroků (popř. času v a.u.) testujeme, zda můžeme výpočet střední hodnoty ukončit. Pokud ne, vracíme se na začátek algoritmu. Fluktuace jsou způsobeny nepřesností zkušební vlnové funkce.

Variační metoda Monte Carlo použití kvantové VMC metody: spočítání energie základního stavu pro spojité (atomové, molekulové) systémy, studování kvantových mřížkových modelů nevýhoda: střední hodnoty lez počítat pouze pro nulové teploty  nejde studovat charakteristiky systému v závislosti na teplotě

Energie základního stavu a lokální energie Energie základního stavu je definována jako kde je tzv. local energy (lokální energie) a - operátor kinetické energie - operátor potenciální energie

Lokální energie část lokální energie je podle prof. Lewerenze (2007) definována jako kde zkušební vlnová funkce je dána jako Pozn. Derivace vlnové funkce je možné vyjádřit analyticky a není třeba je numericky počítat.

Použitý potenciál Lennardův-Jonesův potenciál párový potenciál popisující odpudivé i přitažlivé síly potenciální energie celého klastru je dána jako superpozice potenciálů dvojic atomů parametry pro argon pocházejí z práce Rick et al. (1991): ε = 82,99 cm-1 = 119,4 K σ = 6,43 bohr = 3,405 Å

Program pro VMC – struktura programu a algoritmus program VMC po svém spuštění: načte hodnoty souboru main.ini zvolí převodní faktor pro výstupní jednotky energie zavolá podprogram pro vypočtení difúzní konstanty zavolá podprogram pro inicializaci první generace walkerů nastaví číslo bloku, od kterého má program začít simulaci …a dále pokračuje ve dvojitém cyklu.

Program pro VMC – struktura programu a algoritmus DO IBLOCK=IBLOCK_START,NBLOCK !hlavní cyklus (začátek) AKCEPT=0.0 DO ISTEP=1,NSTEP !vedlejší cyklus (začátek) CALL MOVE_WALKERS(WALK_POS, NW, NA, TauDelta, DIF_CONST, EpsilonV, SigmaV, n1, n2, Psi, AKCEPT) !pohyb jednotlivými walkery a rozhodnutí o přijetí, či nepřijetí této zkušební konfigurace END DO !vedlejší cyklus (konec) CALL CALC_POT(NW,NA,WALK_POS,V) !výpočet potenciální energie CALL AVER_ENERGIES(NW,V,VAV,Esigma) !výpočet potenciální energie CALL AVER_LOCENERGIES(V, NW, NA, EpsilonV, SigmaV, n1, n2, WALK_POS, DIF_CONST, ELOCAV, ELOCsigma) !výpočet local energy VAV_FIELD(IBLOCK)=VAV !zápis potenciálních energií do pole ELOCAV_FIELD(IBLOCK)=ELOCAV !zápis local energies do pole CALL AVER_ENERGY_TOTAL(VAV_FIELD, IBLOCK, VAV_TOTAL, Vsigma_TOTAL) !výpočet průměrné potenciální energie CALL AVER_ENERGY_TOTAL(ELOCAV_FIELD, IBLOCK, ELOCAV_TOTAL, ELOCsigma_TOTAL) !výpočet průměrné lokální energie Aratio=AKCEPT/NW/NSTEP !zlomek počtu přijatých konfigurací ke všem navrženým konfiguracím KIN_ENERGY=ELOCAV_TOTAL*EnergyConversion-VAV_TOTAL*EnergyConversion WRITE(*,*) IBLOCK*NSTEP*TauDelta, IBLOCK, ELOCAV_TOTAL*EnergyConversion, KIN_ENERGY, VAV_TOTAL*EnergyConversion, Psi(1)**2, Aratio, ELOCsigma_TOTAL, Vsigma_TOTAL !výpis sledovaných veličin END DO !hlavní cyklus (konec)

jednotky programu: atomové jednotky možné volby jiných jednotek: Program pro VMC jednotky programu: atomové jednotky (a.u. – atomic units). možné volby jiných jednotek: jednotky délky na vstupu pro soubor jednoho walkera (rovnovážná struktura), či celé generace walkerů jednotky energie, ve kterých proběhne výpis do souboru

Program pro VMC – vstupní soubory main.ini obsahuje vstupní (a výstupní) požadavky pro VMC program musí být načten vždy a s dovolenými hodnotami proměnná vysvětlení NW – typ INTEGER(4) počet walkerů NA – typ INTEGER(4) počet atomů v klastru MASS_REL_AMU typ REAL(8) relativní atomová hmotnost [amu] InpWalkCase typ INTEGER(4) volba první generace walkerů: 1 – z rovnovážné struktury 2 – načtení celé generace ze souboru 3 – náhodné rozmístění

Program pro VMC – vstupní soubory main.ini – pokračování… LengthInput typ INTEGER(4) volba délkových jednotek pro vstupní soubor walkera v případě, je-li InpWalkCase = 1 nebo 2: 0 - angströmy 1 – a.u. (Bohrovy poloměry) 2 – metry EnergyOutput volba jednotek energie pro výpis: 0 – a.u. (hartree energy Eh) 1 – eV 2 – cm-1 3 – kelvin 4 – joule InpWalkFile typ CHARACTER*30 proměnná pro název vstupního souboru se souřadnicemi rovnovážné struktury jednoho walkera

Program pro VMC – vstupní soubory main.ini – pokračování… LastGenWalk typ CHARACTER*30 proměnná pro název souboru se souřadnicemi poslední generace walkerů LastWalkersSwitch typ INTEGER(4) přepínač pro výpis poslední generace walkerů: 0 – bez výpisu 1 – výpis po každém bloku VypisWalkSwitch přepínač pro výpis vývoje jednoho z walkerů (lze načíst do MolDraw): 1 – výpis po každém bloku (při zvolení této možnosti je nutné zvolit ještě hodnoty proměnných NmbWalk a OutWalkFile) NmbWalk typ INTEGER(4) číslo walkeru pro výpis vývoje OutWalkFile název souboru pro výpis vývoje walkera

Program pro VMC – vstupní soubory main.ini – pokračování… VypisAllWalkSwitch typ INTEGER(4) přepínač pro výpis všech walkerů (lze načíst do MolDraw): 0 – bez výpisu 1 – výpis po každém bloku (výstup je zapsán do souboru walkers.xyz) OutAllWalkFile typ CHARACTER*30 název souboru pro výpis všech walkerů VypisWaveFunctions Switch - typ INTEGER(4) přepínač pro výpis kvadrátů vlnových funkcí walkerů: 1 – výpis v každém bloku (výstup je zapsán do souboru wavefunctions.txt) NBLOCK – typ INTEGER(4) počet bloků v hlavním cyklu programu NSTEP – typ INTEGER(4) počet kroků v hlavním cyklu programu TauDelta – typ REAL(8) - časový krok (v atomových jednotkách)

Program pro VMC – vstupní soubory main.ini – pokračování… EpsilonV – typ REAL(8) parametr tvaru vlnové funkce pro argon SigmaV – typ REAL(8) parametr tvaru vlnové funkce pro argon; [σ(Å)] n1 – typ REAL(8) n2 – typ REAL(8)

Program pro VMC – vstupní soubory walker.ini při volbě InpWalkCase = 1 (v main.ini) obsahuje rovnovážnou strukturu atomů v jednom klastru souřadnice ostatních walkerů jsou počítány pomocí Gaussova rozptylu v čase last_walkers.txt při volbě InpWalkCase = 2 (v main.ini) název souboru lze změnit v proměnné LastGenWalk obsahuje souřadnice všech walkerů pro simulaci

Program pro VMC – výstupní soubory energies.txt pozn. EnergyConversion – převodní faktor jednotek energie podle EnergyOutput ve sloupcích obsahuje tyto sledované charakteristiky: cas čas v a.u. IBLOCK index bloku, po kterém proběhl výpis ELOCAV*EnergyConversion průměrná lokální energie walkerů ELOCAV_TOTAL*EnergyConversion průměr průměrných lokálních energií walkerů VAV*EnergyConversion průměrná potenciální energie walkerů VAV_TOTAL*EnergyConversion průměr průměrných potenciálních energií walkerů KIN_ENERGY kinetická energie – dána rozdílem lokální a potenciální energie

Program pro VMC – výstupní soubory energies.txt – pokračování… Psi(NmbWalk) hodnota vlnové funkce walkera (číslo walkera dle NmbWalk) Psi(NmbWalk)**2 kvadrát vlnové funkce walkera (číslo walkera dle NmbWalk) Aratio zlomek počtu přijatých konfigurací ke všem navrženým konfiguracím ELOC_sigma chyba průměru lokální energie (v daném bloku) ELOCsigma_TOTAL chyba celkového průměru lokální energie Vsigma chyba průměru potenciální energie Vsigma_TOTAL chyba celkového průměru potenciální energie

Program pro VMC – výstupní soubory last_walkers.txt obsahuje souřadnice aktuální generace walkerů výpis po každém bloku slouží pro možnost znovu pokračovat v simulaci v místě, kde se nechtěně přerušila nebo byla přerušena uživatelem. Rovněž umožňuje navázat na již dokončenou simulaci. v main.ini se zvolí InpWalkCase = 2. pozn. uvedený název je volen jako výchozí (defaultní) a je možné ho v souboru main.ini v proměnné LastGenWalk změnit.

Program pro VMC – výstupní soubory last_iblock.txt obsahuje číslo bloku, po kterém proběhl dosud poslední zápis do energies.txt last_walkers.txt číslo bloku je důležité pokud byla simulace přerušena např. kvůli nenadálým problémům s výpočetním centrem. při zvolení nuly rovněž umožňuje prosté pokračování v již skončené simulaci walker1.xyz výpis souřadnic pro zobrazení vývoje jednoho z walkerů lze načíst v MolDraw název lze měnit v proměnné OutWalkFile (v main.ini) walkers.xyz výpis souřadnic pro zobrazení vývoje všech walkerů wave_functions.txt výpis kvadrátů vlnových funkcí všech walkerů po každém bloku

Program pro VMC – struktura programu a algoritmus main.f90 obsahuje hlavní část programu ostatní části se připojují jako tzv. moduly: název souboru název modulu obsah ar2LJ1.f90 DIATOM Lennardův-Jonesův párový potenciál averages.f90 AVERAGES průměrná a celková průměrná potenciální energie walkerů global.f90 GLOBAL deklarace fyzikálních a matematických konstant mt.f90 RANDGEN inicializační podprogram a generátor Mersenne Twister pot_arn.f90 POTENTIAL výpočet potenciální energie walkerů wf_arn.f90 WAVEFUNCTIONS výpočet vlnových funkcí walkerů a local energy

Program pro VMC – struktura programu a algoritmus …pokračování název souboru název modulu obsah service.f90 HLP_ROUTINES pomocné podprogramy: výpočet difúzní konstanty, výpočet těžiště systému, výpis pro MolDraw walkers.f90 WALKERS inicializace první generace walkerů, výpočet nové (zkušební) konfigurace walkerů a rozhodovací podmínka o přijetí, či nepřijetí této kofigurace

Program pro VMC – počítání sledovaných statistik sledované veličiny se počítají jako průměr přes všechny walkery průměr dané veličiny je dán jako podíl „aktuální“ hodnoty veličiny a aktuálního počtu bloků v programu takhle se sleduje: energie základního stavu a potenciální energie a jejich směrodatné odchylky zlomek počtu přijatých konfigurací walkerů

kde εv, σv, n1 a n2 jsou variační parametry. maximum f2 má je v Vlnové funkce zkušební vlnové funkce jsou dány součinem dvoučásticových vlnových funkcí Podle (Rick el al., 1991) má pro argon dvoučásticová vlnová funkce tzv. Boltzmannův tvar , kde εv, σv, n1 a n2 jsou variační parametry. maximum f2 má je v

Vlnové funkce N hodnota maxima poloha maxima f2 (bohr) 2 3,410855109 7,265801913 3 3,295988656 4 1,088471366 7,274270214 5 3,551489787 7,279257187 6 1,151653580 7,362642721 7 3,843942178 7,295070437

Vlnové funkce N εv σv n1 n2 2 70,0 0,858 9 1 3 79,0 4 0,859 5 44,0 0,942 6 0,923 7 41,0 0,964 Parametry vlnové funkce pro argon.

Vlnové funkce Graf závislosti kvadrátu vlnové funkce na vzdálenosti atomů pro dimer argonu.

Vhodné konfigurace programu VMC Časový krok Δτ [a.u.] Počet walkerů Energie základního stavu [cm-1] 5 500 -70,14750 1000 -70,14282 2500 -70,14347 5000 -70,14621 10 -70,13754 -70,14652 -70,14597 -70,14370 20 -70,14959 -70,14318 -70,14835 -70,14855 50 -70,15125 -70,14687 -70,15031 -70,14931 80 -70,15814 -70,15744 -70,15288 -70,15005 Vhodné konfigurace programu VMC vliv počtu walkerů na energii dimeru argonu

Vhodné konfigurace programu VMC Počet walkerů Časový krok Δτ [a.u.] Energie základního stavu [cm-1] 500 5 -70,14750 10 -70,13754 20 -70,14959 50 -70,15125 80 -70,15814 1000 -70,14282 -70,14652 -70,14318 -70,14687 -70,15744 2500 -70,14347 -70,14597 -70,14835 -70,15031 -70,15288 5000 -70,14621 -70,14370 -70,14855 -70,14931 -70,15005 vliv časového kroku na energii dimeru argonu

Vhodné konfigurace programu VMC délka ekvilibrizace určena experimentálně pro testované počty walkerů (500, 1000, 2500, 5000), časové kroky (5, 10, 20, 40, 50, 80), počty atomů v klastru (2-7) byla při použití první generace walkerů z rovnovážné struktury dostatečná doba ekvilibrizace 107 a.u. Minimální doba ekvilibrizace se pohybovala okolo 5 ·106 a.u. Pro dimer je dostačující již 5 ·105 a.u.

Vhodné konfigurace programu VMC průběh ekvilibrizace: dimer Ar, 5000 walkerů, časový krok Δτ = 5 a.u.

Vhodné konfigurace programu VMC průběh simulace: dimer Ar, 5000 walkerů, časový krok Δτ = 5 a.u.

Vhodné konfigurace programu VMC Distribuce energie základního stavu dimeru argonu proložena Gaussovou křivkou.

Energie základního stavu nejnižší možná vnitřní energie atomu, molekuly nebo systému částic získáme řešením stacionární Schrödingerovy rovnice pomocí variační metody. Základní stav je také charakterizován tzv. energií nulových kmitů, kterou mají všechny kvantově mechanické systémy. Termín pochází ze studia lineárního harmonického oscilátoru. Jde o energii kdy systém neosciluje. To by nastalo v případě T = 0 K.

Energie základního stavu základní vibrační stav (řešení jaderné SSR) Porovnání energií základního stavu a kinetické a potenciální složky s literárními daty. Všechny výpočty byly provedeny metodou VMC. Klastr Energie [cm-1] Základního stavu1 Základního stavu2 Kinetická1 Kinetická2 Potenciální1 Potenciální2 Ar2 -70,14621 -70,15(0) 5,6838 5,67 -75,83 -75,81 Ar3 -210,57(2) 19,78 -230,38 -230,36 Ar4 -420,96(5) 40,07 -461,09 -461,04 Ar5 -634,7(3) 58,84 -693,69 -693,60 Ar6 -892,6(2) 77,59 -970,29 -970,12 Ar7 -1 156(2) 102,32 -1259,79 -1258,08 1 tato práce 2 Rick a kol., 1991

Krátkodobé výhledy kinetická energie Ar3 – Ar7 strukturní vlastnosti klastrů