Výzkumný ústav stavebních hmot, a. s. Hněvkovského 65 617 00 Brno Česká Republika NOVÉ PERSPEKTIVY VYUŽITÍ MASOKOSTNÍ MOUČKY PŘI VÝROBĚ CEMENTU Theodor Staněk, Petr Sulovský RNDr. Theodor Staněk, Ph.D., RNDr. Petr Sulovský, Ph.D. www.vustah.cz e-mail: stanek@vustah.cz, petr@sulovsky.com BusinessCem 2011 Praha 12. – 15. 12. 2011

ÚVOD Charakter procesu výroby cementu umožňuje zužitkovat různé druhotné suroviny a odpady z jiných výrob. Jedním z  odpadů, které je možno likvidovat v cementářské rotační peci je masokostní moučka, odpadové tuky a jiné zpracované veterinární odpady živočišného původu (MKM) Výhoda likvidace MKM při výpalu slínku - méněhodnotné alternativní palivo (16-20GJ/t), účinná biologická degradaci a likvidaci škodlivých látek, popel se váže do vzniklého slínku Hlavní problém - vysoký obsah P2O5, zejména ve formě minerálu hydroxylapatitu - Ca5(PO4)3(OH) P2O5 má vliv na vlastnosti slínkové taveniny, vstupuje do slínkových minerálů a ovlivňuje fázové složení slínku a tím i kvalitu cementu V cementářské praxi se doposud až na výjimky spaluje pouze takové množství, aby nedocházelo k negativnímu ovlivnění vlastností slínku, tedy do bezpečného množství kolem 0,5 max. 1 hm % P2O5 ve slínku, (sporný patent až 2 hm. %)

Fázové složení slínku Alit - C3S (Ca3SiO5) (55 - 80 %) T1 T2  T3  M1  M2 M3  R Belit - C2S (Ca2SiO4) (0 - 25 %) 1420 1160 670 <500 °C α  α’H  α’L  β  γ Mezerní hmota - C3A (Ca3Al2O6) (orto., kub.) (15 - 25 %) - C6AxFy (C4AF - brownmillerit) Volné C (CaO) (0 - 2 %), Periklas – M (MgO)

Mikrostruktura portlandského slínku

Vliv P2O5 na fázové složení slínku Grafická závislost fázového složení rovnovážně vypálených slínků na obsahu P2O5

Vliv P2O5 na fázové složení slínku Slínek 0,25P (0,28 hm.%) Slínek 5P (4,5 hm.%)

Vstup P2O5 do slínkových minerálů Běžná substituce PO4SiO4 Berlinitová substituce: Al3++ P5+  2Si4+ AlPO4 (berlinitová komponenta) - substituuje tetraedry SiO4

Vliv P2O5 na fázové složení slínku bez Al2O3 nebo bez Fe2O3 ALIT VOLNÉ CaO

Kombinovaný vliv vedlejších oxidů na fázové složení Kombinace P2O5 s SO3, MgO, K2O a Na2O fáze - 1 a 5 hm. % P2O5 + 1 a 3 hm. % další vedlejší oxid fáze - 2 a 3 hm. % P2O5 + 2 a 3 hm. % SO3 a MgO fáze - 2 hm. % P2O5 + kombinace všech oxidů - rovnovážné výpaly slínků - stanovení fázového složení

Kinetiká vázání popela z MKM do slínku Sendviče slínek – popel z MKM Teplota výpalu 1450°C Doba výpalu 1, 2 a 4 hod 2 hod

Kinetiká vázání popela z MKM do slínku Tablety ze surové MKM v SM Množství – 32 hm. % MKM Teplota výpalu – 1450°C, doba – 2 hod Ozn. S-5P-MKM* S-5P-MKM S-0-99X C3S 67,1 55,0 71,6 C2S 13,1 10,7 10,8 C3A 9,7 7,9 12,4 C4AF 9,2 6,8 4,4 Cvol 1,9 1,6 0,8 Cvol II - 0,4 MgO II 0,2 C3PS2 17,4 Celkový obsah P2O5 ve slínku – 7,09 hm. % Mikrostruktura rozhraní

Kinetiká vázání popela z MKM do slínku Elektronová mikrosonda Rozhraní slínek – popel z MKM

Způsob kompenzace negativních vlivů P2O5 3 možné směry: Změna základního chemického složení minimální obsah Fe2O3 (bílý slínek) max. obsah P2O5 ve slínku – 3,5 hm. % Přídavek vedlejších oxidů zvýšení obsahu MgO, SO3, případně i K2O max. obsah P2O5 ve slínku – 2,5 hm. % Změna způsobu dávkování MKM dávkování MKM v podobě kompaktních pelet nebo granulí vznik slínku s relikty vypáleného popela po MKM max. obsah P2O5 ve slínku – 10 hm. %

Malá peletizační linka MGL 200 Způsob kompaktace MKM Peletizační talíř Malá peletizační linka MGL 200

Ověření funkce pelet z MKM Ověření technologických vlastností cementů Ověření trvanlivosti – urychlené zkoušky (simulace 30 let), 50 cyklů mrazuvzdornost Limitující faktory v praxi: výhřevnost MKM technické možnosti dávkování obsah škodlivin Nové vlastnosti těchto cementů – výrazná imobilizace toxických prvků Výpal v modelové rotační peci

Imobilizace toxických prvků   CEM I + Pk160/1 CEM I A-3P+Pk160/1 P/std As 20.4 5.8 28% Co 0.11 0.07 64% Cr 210.6 88.4 42% Cu 3.4 1.8 53% Hg 0.7 0.3 43% Ni <.2 n.s. Pb 39.2 2.3 6% Sb 2.02 0.92 46% Se 79.5 56.6 71% V 603.1 200.6 33% Zn 62.9 4%

Ekonomický aspekt Palivo MKM Uhlí Cena paliva (€/t) 22 88 Výhřevnost(GJ/t) 17 28 Měrná spotřeba (GJ/t slínku) 3,5 Cena paliva na 1t slínku (€) 8,6* 11 Rozdíl (€/t)  2,42 Denní úspora (při 80t slínku za hod)- € 4646 * 1:1 směs MKM : uhlí Snížení nákladů na emisních povolenkách Snížení emisí CO2 o 7.5% (při dávkování MKM odpovídajícímu 2,5% P2O5 ve slínku) – denní úspora na povolenkách při produkci 80 t slínku za hod -1730€) Náklady na likvidaci odpadů Vylepšení nebezpečného odpadu na inertní odpad pomocí stabilizace/solidifikace fosfoslínkovým cementem – snížení poplatků za likvidaci 4 - 5x!

Tento příspěvek byl vypracován v rámci řešení projektu MPO – FT-TA3/026 DĚKUJI ZA POZORNOST