Vodivé a polovodivé polymery Ostravská univerzita v Ostravě, 2008, Pavlíček David

Něco málo z historie 1862 – H. Letheby, anodická oxidace anilinu v kyselině sírové → částečně vodivý materiál, polyanilin cca 1970 – objev (SN)x, anorganický výbušný polymer, supravodivý při extrémně nízkých teplotách, Tc = 0,26 K K. Bechgaard a D. Jerome, objev organických látek supravodivých za vyšších teplot, Tc = 10 K, soli anorganických donorů a organických akceptorů, rozsáhlé cyklické konjugované elektronové systémy 1974 – 1975 – H. Shirakawa, A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid, syntéza a dopování polyacetylenu, nárůst vodivosti o 9 řádů Od 1980 studovány další polymery – vodivost menší, dostačující pro praktická využití, stabilnější než polyacetylen

Objev vodivých polymerů 1974 – H. Shirakawa – nová metoda výroby polyacetylenu pomocí Ziegler - Natta katalyzátoru. Polymerizace provedena na povrchu koncentrovaného roztoku katalytického systému v inertním roztoku. Přidávání Ti(OBu)4 a následně Et3Al k malému množství toluenu v inertní atmosféře. Roztok byl 45 min při 20°C a následně ochlazen na -78°C. Do evakuované reakční nádoby zaváděn acetylen, reakce na katalytickém filmu na stěnách nádoby za okamžitého vzniku polyacetylenu. Reakce řízena evakuací nezreagovaného acetylenu.

Vznik měděně zbarveného filmu cis-polyacetylenu Možnost tvorby stříbrně zbarveného trans-polyacetylenu při reakci v n-hexadekanu při 150°C Vodivost cis 10–8 - 10–7 S.m–1, trans 10–3 - 10–2 S.m–1

1975 - Heeger a MacDiarmid se připojili k Shirakawovi Modifikace polyacetylenu působením jodu – modifikovaný trans polyacetylen – 3000 S.m-1 Dotovaný cis-polyacetylen AsF5 nárůst vodivosti o 1011.

Nobelova cena za chemii 2000 Hideki Shirakawa Narozen 1936, Tokyo. Profesor chemie v institutu materiálových věd Tsukubské univerzity, Japonsko. Alan J. Heeger Narozen 1936, Sioux City, Iowa. Profesor fyziky a ředitel institutu polymerů a organických pevných látek na Kalifornské univerzitě, Santa Barbara, USA. Alan G. MacDiarmid Narozen 1927, Masterton, Nový Zéland, zemřel 2007. Profesor chemie na Pennsylvánské univerzitě, Filadelfia.

Klíčová vlastnost vodivých polymerů Přítomnost konjugovaných dvojných vazeb podél hlavního řetězce polymeru p-orbitaly atomů uhlíku umožňují v ideálním případě delokalizaci π-elektronů Do materiálu vneseny nosiče náboje ve formě elektronů nebo děr.

Elektrická vodivost Měrná vodivost - převrácená hodnota měrného odporu σ = ρ–1, jednotky S.m-1 Vodivost – převrácená hodnota odporu, jednotka Siemens, S = Ω–1, - odpor R = ρ l / A (l - délka vzorku, A - plocha příčného průřezu vzorku).

Vodivost polymerů Srovnatelná s polovodiči

Závislost vodivosti na teplotě Kovové materiály - roste se snižující se teplotou (některé přechod na supravodiče pod určitou kritickou teplotou) Polovodivé materiály a izolanty klesá.

Druhy dopování polymerů Oxidačně redukční procesy 1. Chemické dopování oxidační (p-dopování) - reakce polymeru s oxidačními činidly, I2, Br2 [CH]n + 3x/2 I2 → [CH]nx+ + x I3- redukční (n-dopování) - reakce polymeru s redukčními činidly, alkalické kovy [CH]n + x Na → [CH]nx- + x Na+

Druhy dopování polymerů 2. Elektrochemické dopování Pracovní elektroda v elektrolytu, ve kterém je polymer nerozpustný. Rozdíl elektrického potenciálu mezi pracovní a referentní elektrodou způsobí vstup náboje a odpovídajícího iontu do molekuly polymeru ve formě přidání elektronu (n-dotování) nebo odebrání elektronu (p-dotování).

Úkol dopujících látek Úkolem dopujících látek je buď odebrat nebo přidat elektrony k polymeru. Např. jod bude odebírat elektrony za tvorby I3-. Při odebírání elektronů vznikají díry odpovědné za vodivost jako u polovodičů.

Vedení elektrického proudu Kovy - pohyb elektronů, které nejsou pevně vázány na žádný atom (elektronový oblak) Polovodiče - elektrický proud tvořen přesunem nadbytku elektronů nebo děr

Vedení el. proudu v polymerech Pásová teorie zpola zaplněný valenční pás tvořen spojitým delokalizovaným p-elektronovým systémem mezera mezi valenčním a vodivostním pásem (pás zakázaných energií) je 1,5 eV – typická pro polovodiče přeměna na vodič dopováním elektronového donoru nebo akceptoru

Vliv dopování Tvorba aniontu a radikálu = polaron, vytváří nové lokalizované elektronové stavy mezi vodivostním a valenčním pásem. Další oxidací volný radikál z polaronu odstraněn za tvorby bipolaronu

Dopování polyacetylenu Odlišný mechanismus Kationty volné podél řetězce, tvorba dvou stavů s identickou energii = solitony, (mohou být neutrální)

Vznik nového lokalizovaného stavu ve středu pásu zakázaných energií. Při vysoké úrovni dotování solitony navzájem interagují za vzniku solitonového energetického pásu.

Druhá generace vodivých polymerů Elektroluminiscenční polymery 1990 - poprvé objevena elektroluminiscence konjugovaných polymerů Poly(p-fenylen vinylen) (PPV)

Elektroluminiscenční polymery Emitují světlo při průchodu el. proudu V současnosti nejpoužívanější - poly(9,9´-dioktylfluoren)

Elektroluminiscenční polymery Modifikací substituentů možné nastavit elektrické vlastnosti zakázaného pásu energie

Světlo emitující diody (LED)

Další použití vodivých polymerů Polyanilin – el. vodič, elektromagnetické stínění elektronických obvodů, inhibitor koroze Polythiofen - deriváty používané pro tranzistory řízené polem Polyethylendioxythiofen (PEDOT) dotovaný polystyrensulfonovou kyselinou (PSS) - antistatická vrstva na fotografických filmech

Vodivý polymer skenovací elektronový mikroskop

Vlákna z polyanilinu