Organická chemie 1 KCH/ORGC1

Stavba organických sloučenin Druhy vazeb - iontová Na+ Cl- - kovalentní - nepolární C – C - polární Cδ+ - Clδ- C ◄ Cl

Rozdělení vazeb dle násobnosti Jednoduchá vazba uhlík - uhlík - hybridizace sp3 - vazebný úhel 109°28’ - délka vazby 0,154 nm

Dvojná vazba uhlík - uhlík - hybridizace sp2 - vazebný úhel 120° - délka vazby 0,133 nm

Trojná vazba uhlík - uhlík - hybridizace sp - vazebný úhel 180° - délka vazby 0,119 nm

Izomerie Izomery jsou sloučeniny, které mají stejný sumární vzorec ale různou strukturu.

Konstituční izomerie C2H6O: CH3 – CH2 – OH nebo CH3 – O - CH3 C3H7O: CH3– CH2– CH2–OH nebo CH3– CH– CH3 ׀ OH • C2H4O: CH3 – CH = O nebo CH2 = CH – OH

Geometrická izomerie

Optická izomerie

Konformační izomerie Konformační izomery nelze samostatně izolovat, existují vždy ve směsi. Příklad:

Alkany Alkany jsou uhlovodíky, ve kterých jsou atomy uhlíku vázány pouze jednoduchou vazbou. Vazebné úhly 109°28´, viz například molekula methanu,   jsou způsobeny hybridizací původních atomárních orbitalů s, px, py, pz na hybridní orbital sp3. Vzniklé vazby tak směřují do vrcholu tetraedru (proto úhel 109°28´) a délka jednoduché vazby C – C je 0,154 nm.

Názvosloví alkanů Homologická řada CH4 methan CH3CH3 ethan CH3CH2CH3 propan CH3(CH2 )2CH3 butan CH3(CH2 )3CH3 pentan CH3(CH2 )4CH3 hexan CH3(CH2 )5CH3 heptan CH3(CH2 )6CH3 oktan CH3(CH2 )7CH3 nonan CH3(CH2 )8CH3 dekan CH3(CH2 )9CH3 undekan CH3(CH2 )10CH3 dodekan CH3(CH2 )11CH3 tridekan CH3(CH2 )18CH3 eikosan CH3(CH2 )28CH3 triakontan

Názvosloví cykloalkanů (pomocí předpony cyklo)

Systematické názvosloví alkanů CH3CHCH3 1-methylethyl  propan-2-yl Uhlovodíkové zbytky -CH3 methyl -CH2CH3 ethyl (ethan-1-yl) -CH2CH2CH3 propyl -CH2(CH2 )2CH3 butyl -CH2(CH2 )3CH3 pentyl -CH2(CH2 )4CH3 hexyl -CH2(CH2 )5CH3 heptyl

Příklady systematických názvů

Přírodní zdroje alkanů a jejich využití Alkany se vyskytují v přírodě a jejich zdrojem je hlavně zemní plyn (obsahuje zejména methan) a ropa (obsahuje hlavně vyšší alkany).

Chemické vlastnosti alkanů Malý rozdíl v elektronegativitě uhlíku (2,5) a vodíku (2,2) (hodnoty dle Paulinga) Důsledek – vazba uhlík – vodík se přednostně štěpí na radikály – radikálové reakce

Průmyslově využívané reakce Nejrozšířenější reakcí, využívající zemní plyn, je jeho úplná oxidace   CH4 + O2  CO2 + 2 H2O Tato reakce se využívá díky svému tepelnému zabarvení jako zdroj energie.

Parciální oxidace zemního plynu   CH4 + O2  C + 2 H2O je průmyslově využívána pro přípravu sazí, které se používají jako tiskařská čerň a jsou rovněž důležitou surovinou pro výrobu pneumatik.

Parciální oxidace zemního plynu při teplotách nad 1500°C (výroba ethynu) 6 CH4 + O2  2 CH  CH + 2 CO + 10 H2 Reakce methanu s vodou při 850°C na Ni katalyzátoru (výroba syntézního plynu) CH4 + H2O  CO + 3 H2

Amoxidace zemního plynu (výroba kyanovodíku) 2 CH4 + 3 O2 + 2 NH3  2 HCN + 6 H2O

Zpracování ropy tepelné (teplota cca 600°C) „Krakování tepelné (teplota cca 600°C) 2. katalytické (teplota cca 500°C, katalyzátor alumosilikát)

Působením vysoké teploty dochází jak ke štěpení vazeb C – C „Tepelné krakování Působením vysoké teploty dochází jak ke štěpení vazeb C – C CH3 – CH2 - CH3  CH3 – CH2 + CH3 tak ke štěpení vazeb C – H CH3 – CH2 - CH3  CH3 – CH2 – CH2 + H CH3 – CH2 - CH3  CH3 – CH - CH3 + H

CH3 – CH2 + CH3 – CH2 - CH3 CH3 – CH3 + C3H7 Vzniklé radikály však mají tak vysokou energii, že buď atakují neutrální molekuly:   CH3 + CH3 – CH2 - CH3  CH4 + C3H7 CH3 – CH2 + CH3 – CH2 - CH3 CH3 – CH3 + C3H7 H + CH3 – CH2 - CH3  H2 + C3H7 nebo se stabilizují: CH3 – CH2  CH2 = CH2 + H CH3 – CH2 – CH2  CH3 – CH = CH2 + H CH3 – CH - CH3  CH3 – CH = CH2 + H

Katalytické krakování Reakce probíhá iontovým mechanismem. Produktem jsou buď vysoce rozvětvené uhlovodíky s 6 – 8 uhlíky, nebo aromatické uhlovodíky (benzen, toluen). Většina těchto produktů se spotřebovává jako vysokooktanové bezolovnaté benzíny.

Radikálová substituce Nejjednodušší příklad – chlorace methanu CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl Reakce probíhá ve třech krocích: Iniciace (vznik radikálů) 2. Propagace (vlastní reakce – koncentrace radikálů se nemění) 3. Terminace (ukončení reakce – volné radikály mizí)

1. Iniciace Dodáním energie se štěpí vazba, která je nejméně pevná (v tomto případě vazba Cl – Cl): Cl2  2 Cl Pro dodání energie jsou nejběžnější tři způsoby: Zahřátí. 2. Záření o vysoké energii (většinou UV) 3. Přidání látky (iniciátoru), která se snadno štěpí na radikály (například organické peroxidy R–O–O–R)

2. Propagace Radikál je částice o vysoké energii, která je schopna atakovat i neutrální molekuly: Cl + CH4  HCl + CH3 CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl Radikál Cl, vzniklý v druhé reakci, atakuje další molekulu methanu a tak reakce pokračuje dále (koncentrace radikálů je velmi nízká).

3. Terminace Pokud se setkají dva radikály, okamžitě vytvoří kovalentní vazbu: 2 Cl  Cl2 2 CH3  CH3 – CH3 CH3 + Cl  CH3Cl Tímto způsobem dojde k vymizení volných radikálů a reakce se zastaví.

Sulfochlorace CH4 + Cl2 + SO2  CH3SO2Cl + HCl Iniciace: Cl2  2 Cl 2. Propagace: Cl + CH4  HCl + CH3 CH3 + SO2  CH3SO2 CH3SO2 + Cl2  CH3SO2Cl + Cl 3. Terminace: Kombinací všech možných radikálů.

R1 – CH = CH – R2 + H2  R1 – CH2 – CH2 – R2 Příprava alkanů Katalytická hydrogenace (alkenů, alkynů, arenů). R1 – CH = CH – R2 + H2  R1 – CH2 – CH2 – R2 Katalyzátory: v laboratoři hlavně platinové kovy (Pt, Pd...) v průmyslu Ni, Co, Mo, W... (méně účinné, ale levnější) Reakce je radikálová. Katalyzátor napomáhá štěpení molekuly vodíku na radikály

CH3 – CH2 – Br + H2  CH3 – CH3 + HBr 2. Z halogenderivátů Katalytická hydrogenace (hydrogenolýza) CH3 – CH2 – Br + H2  CH3 – CH3 + HBr

R – CH2 – CH2 – OH  R – CH = CH2 + H2O 3. Z alkoholů Průmyslově: R – OH + H2  R – H + H2O Za katalýzy WS2, teplota 350 °C, tlak na 30 MPa V laboratoři častěji dvoustupňově (bez tlaku) R – CH2 – CH2 – OH  R – CH = CH2 + H2O R – CH = CH2 + H2  R – CH2 – CH3

4. Ze sulfidů (reakcí s Raneyovým niklem) CH3 – CH2 – S – CH2 – CH3 + Ni + H2  2 CH3 – CH3 + NiS

5. Z halogenderivátů (využití kovů) CH3 – CH2 – Br + H+ + Zn  CH3 – CH3 + Zn2+ + Br- R – Br + Mg  R – Mg – Br R – Mg – Br + H2O  R – H + Mg(OH)Br R1+ – Br- + R- – Mg+ – Br  R1 – R + MgBr2. R – Br + Na  R – R + NaBr

6. Deriváty cyklopropanu z alkenů CH2I2 + Zn  I-CH2-Zn-I

Přes alkoholy vhodnou redukcí (H2/katal, Zn/HCl, LiAlH4 apod.): 7. Z aldehydů a ketonů Přes alkoholy vhodnou redukcí (H2/katal, Zn/HCl, LiAlH4 apod.): R – CH = O  R – CH2 – OH Z alkoholů se připraví alkan některým výše uvedeným způsobem. 2. Přímo: - v kyselém prostředí: R – CH = O + ZnHgx + H+  R – CH3 + H2O + Zn2+ + x Hg - v alkalickém prostředí R – CH = O + NH2 - NH2  R – CH = N - NH2 + H2O R – CH = N - NH2 (+ KOH)  R – CH3 + N2.

8. Z derivátů karboxylových kyselin Vycházíme-li z esterů, pak se opět nejprve používá redukce vhodnými činidly (H2/katal., Na/alkohol, LiAlH4): R – CO – O – R1  R – CH2 – OH + R1 – OH Následně se vzniklé alkoholy již známým způsobem převedou na alkany. Vycházíme-li z alkalických solí karboxylových kyselin, pak k jejich převedení na alkan používáme tavení s pevným NaOH či natronovým vápnem: R – COONa + NaOH  R – H + Na2CO3

Shrnutí kapitoly. Alkany se vyskytují v přírodě ve formě ropy a zemního plynu a obě suroviny zpracovává ve velkém petrochemický průmysl. Jelikož jsou alkany nepolární látky, jsou poměrně málo reaktivní (prakticky nepodléhají iontovým reakcím) a jejich typickou reakcí je radikálová substituce. Na alkany můžeme převést velké množství derivátů uhlovodíků. Tento typ reakcí se však v praxi používá zejména v případě, chceme-li odstranit danou funkční skupinu a obnovit tak část uhlovodíkového řetězce.

Alkeny Alkeny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více dvojných vazeb. Přítomnost dvojných vazeb, kde je koncentrován záporný náboj -elektronů, způsobuje vysokou reaktivitu alkenů (ve srovnání s alkany).

Názvosloví alkenů CH2 = CH2 ethen CH3 - CH = CH2 propen CH3 - CH = CH - CH3 but-2-en CH3 – CH2 - CH = CH2 but-1-en CH2 = CH - CH = CH2 buta-1,3-dien CH2 = CH - CH = CH - CH = CH2 hexa-1,3,5-trien

Názvy uhlovodíkových zbytků s dvojnou vazbou CH2 = CH - vinyl - CH2 - CH = CH2 allyl CH3 - CH = CH - prop-1-en-1-yl CH3 - CH = CH - CH2 - but-2-en-1-yl CH2 = CH - CH = CH - buta-1,3-dien-1-yl Uhlík, který nese volnou valenci, má vždy číslo 1.

Vznik a elektronová struktura dvojné vazby Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py, 2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a dva orbitaly p (proto hybridizace sp2)

Vazby v molekule ethenu (CH2 = CH2)

CH2 = CH2 CH2 = CH – CH = CH2

Chemické vlastnosti alkenů Typická reakce elektrofilní adice. Pro vysvětlení průběhu adice je nutno znát polaritu dvojné vazby. Polaritu dvojné vazby ovlivňují substituenty hlavně indukčním a mezomerním efektem.

Indukční efekt Jde o elektrostatické působení substituentů způsobené hlavně rozdílnou elektronegativitou atomů. Příklad: +I uhlík má větší elektronegativitu než vodík  vazby uhlík – vodík jsou polarizovány (C- – H+) -I

Mezomerní efekt Podmínkou vzniku mezomerního efektu je konjugace -M +M

Kombinace indukčního a mezomerního efektu výsledek +

Iontové adice Adice halogenovodíku (hydrohalogenace) HBr  H+ + Br-

Reaktivita halogenovodíků: HI > HBr > HCl >> HF

Adice vody (hydratace) nutná přítomnost nějaké silné kyseliny, která zahájí adici protonací alkenu R – CH = CH2 + H+  R – HC+ – C H3

R2 C = CH2 > R – CH = CH2 > CH2 = CH2 Obecně platí: reaktivita alkenů stoupá s rostoucí polaritou dvojné vazby R2 C = CH2 > R – CH = CH2 > CH2 = CH2

Adice chloru a bromu probíhá snadno: Adice halogenů Adice chloru a bromu probíhá snadno:   R – CH = CH2 + Cl2  R – CHCl – CH2Cl R – CH = CH2 + Br2  R – CHBr – CH2Br Adice jodu je vratná: R – CH = CH2 + I2  R – CHI – CH2I Za chladu probíhá adice, za zvýšené teploty eliminace.

Adice kyseliny chlorné a kyseliny bromné. Vysvětlení atypickou disociací: HOCl  OH- + Cl+ HOBr  OH- + Br+ Vzniklé ionty se pak adují na násobnou vazbu v souladu se všemi pravidly:   R – CH = CH2 + HOCl  R – CHOH – CH2Cl R – CH = CH2 + HOBr  R – CHOH – CH2Br

Radikálové adice Katalytická hydrogenace: R1 – CH = CH – R2 + H2  R1 – CH2 – CH2 – R2 Radikálové adice bromovodíku: H – Br + R – O – O – R  R – O – H + Br R – CH = CH2 + Br  R – HC – CH2Br R – HC – CH2Br + HBr  R – CH2– CH2Br + Br

Oxidace Silnými oxidačními činidly (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 apod.) za horka - štěpení alkenů: R – CH = CH – R1  oxidace  R – COOH + HOOC - R1 R – CH = CH2  oxidace  R – COOH + CO2 + H2O R2C = CH– R  oxidace  R – CO – R + HOOC - R

Hydroxylace - cis hydroxylace (alkalickým roztokem KMnO4 za chlazení nebo chlorečnanem draselným s malým množstvím oxidu osmičelého)

trans hydroxylace (provádí ve dvou stupních, nejprve působením organické peroxokyseliny na alken vznikne epoxid - tato část reakce se nazývá epoxidace) a ten následnou hydrolýzou vytvoří diol

Ozonizace

CH2 = CH2 + Cl2  Cl – CH = CH2 + HCl Substituční reakce alkenů při teplotách 500 – 600 °C CH3 – CH = CH2 + Cl2  Cl – CH2 – CH = CH2 + HCl CH2 = CH2 + Cl2  Cl – CH = CH2 + HCl - s N-bromsukcinimidem za radikálových podmínek

Příprava alkenů Průmyslově: ethen a propen tepelným krakováním Vyšší alkeny: katalytickou dehydrogenací CH3 – CH2 – CH2 – CH3  CH3 – CH = CH – CH3 + H2 CH3 – CH = CH – CH3  CH2 = CH – CH = CH2 + H2 katalyzátor (Al2O3, Cr2O3, TiO2 ...). zvýšená teplota (500°C i více)

Dehydratací alkoholů:

R3C – OH > R2CH – OH > RCH2 – OH Snadnost dehydratace závisí na struktuře alkoholu: R3C – OH > R2CH – OH > RCH2 – OH Důvod: snadnost vzniku kladného náboje na uhlíku

Pokud není hydroxylová skupina na konci řetězce, pak můžou vzniknout dva produkty: Hyperkonjugace - překryv -orbitalů dvojné vazby se -orbitaly vazeb C – H.

Nebezpečí přesmyků Například: Tento typ přesmyku se nazývá „retropinakolinový“ a podléhají mu při dehydrataci alkoholy uvedené struktury.

nejsnáze vzniká konjugovaný systém Dehydrohalogenace CH3 – CH2 – CH2 – Br + KOH  CH3 – CH = CH2 + KBr + H2O CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + KOH  CH2 = CH – CH = CH2 + CH3 – C  C – CH3 + CH3 – CH = C = CH2 + KBr + H2O nejsnáze vzniká konjugovaný systém

Dehalogenace CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + Zn  CH3 – CH = CH – CH3 + ZnBr2

Příprava alkenů s definovanou polohou dvojné vazby: Viz aldehydy a ketony

Shrnutí kapitoly. Dvojná vazba je v molekule alkenů reakčním centrem, které snadno podléhá elektrofilní adici. Při adici na dvojnou vazbu musíme nejprve určit její polaritu. K tomu využijeme indukční a mezomerní efekty všech substituetů, vázaných na dvojnou vazbu. Elektrofilní adici zahajuje vždy elektrofilní částice, která se váže přednostně na uhlík nesoucí větší parciální záporný náboj.

Radikál je částice s nepárovým elektronem a proto reaguje jako elektrofil (elektrony jsou stabilní v párech). Alkeny se připravují vhodnými eliminačními reakcemi. Z 2-substituovaných uhlovodíků vznikají přednostně 2-alkeny a může za to hyperkonjugace. Při přípravě dienů vznikají přednostně konjugované systémy dvojných vazeb. Při eliminacích je nebezpečí molekulárních přesmyků.

Alkyny Alkyny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více trojných vazeb.

Názvosloví alkynů CH  CH ethyn CH3 - C  CH propyn CH3 - C  C - CH3 but-2-yn CH3 – CH = CH - C  CH pent-3-en-1-yn CH2 = CH - CH = CH - C  CH hexa-1,3-dien-5-yn

Vznik a elektronová struktura trojné vazby Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py, 2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a jeden orbital p (proto hybridizace sp)

Nehybridizované orbitaly 2py a 2pz se nemění a jsou kolmé k ose hybridního orbitalu sp Jelikož k překryvu nedochází pouze nad a pod rovinou -vazby, ale i před ní a za ní, je -elektronová hustota rozložena symetricky kolem -vazby a z čelního pohledu ve směru -vazby se jeví jako mezikruží: Délka trojné vazby C  C činí 0,119 nm.

Alkyny jsou méně reaktivní než alkeny!!! Chemické vlastnosti alkynů Elektrofilní adice: Alkyny jsou méně reaktivní než alkeny!!! Elektrofilní adice na násobnou vazbu probíhá dvoustupňovým mechanismem. Nejprve vznikne interakcí elektrofilní částice s - elektrony násobné vazby -komplex

v následujícím kroku dochází ke vzniku -vazby Jelikož v případě trojné vazby je -elektronová hustota mezi atomy uhlíku vyšší než v případě dvojné vazby, vzniká zde -komplex snadněji. Tento -komplex je však podstatně stabilnější, než v případě dvojné vazby, a tak následující tvorba -vazby probíhá podstatně pomaleji

CH2 = CH – Br + HBr  CH3 – CHBr2 Adice halogenovodíku CH  CH + HBr  CH2 = CH – Br CH2 = CH – Br + HBr  CH3 – CHBr2 Adice vody CH  CH + H2O  CH2 = CH – OH (Reakci katalyzují ionty H+ a soli těžkých kovů – Hg2+) CH2 = CH – OH  CH3 – CH = O

Průmyslově využívané adice na ethyn CH  CH + CH3OH  CH2 = CH – O – CH3 CH  CH + CH3COOH  CH2 = CH – O – OCCH3 CH  CH + HCN  CH2 = CH – CN

R – CH = CH – R1 + H2  R – CH2 – CH2 – R1 Radikálové adice Katalytická hydrogenace: R – C  C – R1 + H2  R – CH = CH – R1 R – CH = CH – R1 + H2  R – CH2 – CH2 – R1 Lindlarův katalyzátor: palladiový katalyzátor částečně desaktivovaný solemi těžkých kovů a chinolinem. Umožňuje hydrogenaci alkynů na alkeny.

CH2 = CH – Br + HBr  Br – CH2 – CH2 – Br Radikálová adice bromovodíku: CH  CH + HBr  CH2 = CH – Br CH2 = CH – Br + HBr  Br – CH2 – CH2 – Br

Kyselost alkynů Obecně platí, že vodík se odštěpí ve formě protonu tím snáze, čím je menší elektronová hustota na atomu, na který je vázán.

HC  CH + NaNH2  HC  C- Na+ + NH3 HC  CH + 2Na  Na+ -C  C- Na+ + H2 HC  CH + CH3MgI  HC  CMgI + CH4 HC  CNa + H2O  HC  CH + NaOH

Příprava alkynů CaC2 + H2O  HC  CH + Ca(OH)2 CH2 = CH2  HC  CH + H2 CH3 – CH3  HC  CH + H2 parciální oxidace CH2 = CH2 + 1/2 O2  HC  CH + H2O CH3 – CH3 + 1/2 O2  HC  CH + H2O 6 CH4 + O2  2 CH  CH + 2 CO + 10 H2

V laboratoři většinou dehydrohalogenace: Br – CH2 – CH2 – Br + KOH  HC  CH + KBr + H2O CH3 – CH2 – CBr2 – CH3 + KOH  CH3 – C  C – CH3 + KBr + H2O CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + KOH  CH2 = CH – CH = CH2 + CH3 – C  C – CH3 + CH3 – CH = C = CH2 + KBr + H2O

Přípravu alkynů s definovanou polohou trojné vazby : HC  CH + CH3MgI  HC  CMgI + CH4 HC  CMgI + Br – CH2 – CH3  HC  C – CH2 – CH3 + MgBrI CH3MgI + HC  C – CH2 – CH3  IMgC  C – CH2 – CH3 + CH4 CH3 – CH2 – CH2 – Br + IMgC  C – CH2 – CH3   CH3 – CH2 – CH2 – C  C – CH2 – CH3 + MgBrI

Shrnutí kapitoly. Alkyny podléhají elektrofilní adici, ale ve srovnání s alkeny jsou méně reaktivní. Produkty adice vody na trojnou vazbu podléhají následné tautomerii za vzniku karbonylových sloučenin. Na rozdíl od alkenů jsou vodíky koncových CH skupin natolik kyselé, že je možno je nahradit kovem. Při přípravě alkynů se, podobně jako při přípravě alkenů, využívá vhodných eliminačních reakcí. Zde je třeba dát pozor na skutečnost, že snáze než trojná vazba vznikne konjugovaný systém dvojných vazeb. Při přípravě alkynů s definovanou polohou trojné vazby uprostřed řetězce se většinou vychází z ethynu, kdy se nejprve připraví ethynilid, který se následně alkyluje.

Areny Areny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jeden nebo více „aromatických“ kruhů. Typickým zástupcem arenů je benzen

Názvosloví arenů

Elektronová struktura arenů a teorie aromatického stavu Benzenový kruh je tvořen šesti uhlíky v hybridizaci sp2, jejichž vzájemné překryvy vytvářejí -vazby C – C.

Opět, jako v případě konjugovaných alkenů, dochází k překryvu nehybridizovaných orbitalů 2pz přes celou molekulu a výsledkem této konjugace je vznik -elektronových hustot nad a pod rovinou kruhu Ideální situace nastává u benzenu, jejímž důsledkem je stejná délka všech vazeb v kruhu a to 0,139 nm.

Z těchto důvodů se při psaní vzorců aromatických kruhů preferuje zápis s kroužkem (a) před zápisem s konjugovaným systémem dvojných vazeb (b).

Tato delokalizace -elektronových hustot přes celou kruhovou molekulu změní natolik vlastnosti uhlovodíku, že typickou reakcí nebude adice, ale elektrofilní substituce. Toto, zdánlivě atypické, chování bylo intenzivně studováno chemiky již v raných dobách organické chemie.

Aromatický charakter Cyklický konjugovaný systém, který splňuje dvě podmínky: Počet -elektronů v kruhu: (4n + 2) (n = 0, 1, 2 .... ) Současně tento systém musí být rovinný Všimněme si, že se nikde nehovoří o tom, kolikačlenný musí být aromatický kruh.

n = 0 Tuto podmínku může splnit pouze cyklopropenový kruh. Jelikož vzniklý kladný náboj nese uhlík v hybridizaci sp2, jeho nehybridizovaný orbital pz se dostane do konjugace s dvojnou vazbou, čímž se uzavře delokalizace -elektronů přes celý kruh.

Tento cyklopropyliový kation skutečně vykazuje aromatické vlastnosti, samotný je však velmi nestálý. Stálé jsou sloučeniny, kdy je tento kation stabilizován konjugací několika aromatických kruhů, například:

Pětičlenný aromatický systém Benzen – klasika (nejznámější) Pětičlenný aromatický systém

Protože i v tomto případě vznikl záporný náboj na uhlíku v hybridizaci sp2, opět dojde k jeho konjugaci s -elektrony dvojné vazby a k delokalizaci -elektronových hustot přes celou molekulu:

Takto vzniklý anion má opět aromatický charakter a existuje spousta stabilních sloučenin, které ho obsahují – například ferrocen:

Sedmičlenný aromatický systém

(10 -elektronů v konjugaci)

Chemické vlastnosti arenů mechanismus aromatické elektrofilní substituce

Halogenace Elektrofilní částice se generuje z molekuly halogenu působením vhodné Lewisovy kyseliny, například: Br – Br + FeBr3  Br+FeBr4-

AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SnCl4 HFeBr4  HBr + FeBr3 AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SnCl4

Nitrace

Sulfonace Jako činidlo se používá kyselina sírová, oleum, oxid sírový...

Působením zředěné kyseliny sírové je možno skupinu SO3H z aromatického jádra odstranit. Sulfonace je vratná! Působením zředěné kyseliny sírové je možno skupinu SO3H z aromatického jádra odstranit:

Je nutno vytvořit na atomu uhlíku kladný náboj: Z halogenderivátů. Alkylace Je nutno vytvořit na atomu uhlíku kladný náboj: Z halogenderivátů. CH3CH2CH2Cl + AlCl3  CH3CH2CH2+ AlCl4- 2. Z alkenů. CH3 – CH = CH2 + H+  CH3 – +CH – CH3 je nutno vytvořit na atomu uhlíku kladný náboj

3. Z alkoholů.

Acylace CH3 – CO – Cl + AlCl3  CH3 – +CO [AlCl4]- CH3 – CO – O – CO – CH3 + AlCl3  CH3 – +CO [CH3COO AlCl3]-

Ovlivnění vstupu dalšího substituentu v molekule benzenu Substituent X elektronovou hustotu zvyšuje: -N(CH3)2 > -NH2 > -NHCOR > -OH > -O-COR > -R > -F, -Cl, -Br, -I

Substituent Y elektronovou hustotu snižuje: -N+(CH3)3 > -NO2 > -SO3H > -CH=O > -COR > -COOH > -CN

Substituenty X zvyšují rychlost elektrofilní substituce (zvyšují elektronovou hustotu na jádře), substituenty Y ji naopak snižují (snižují elektronovou hustotu na jádře).

Elektrofilní substituce v molekule naftalenu naftalen má vyšší elektronovou hustotu v poloze 1 než v poloze 2 a je reaktivnější než benzen

Sulfonace naftalenu

Vstup dalšího substituentu na molekulu naftalenu V poloze 1 je substituent X, který zvyšuje elektronovou hustotu.

2. V poloze 2 je substituent X, který zvyšuje elektronovou hustotu.

3. V poloze 1 je substituent Y, který snižuje elektronovou hustotu.

4. V poloze 2 je substituent Y, který snižuje elektronovou hustotu.

Adiční reakce arenů

Příprava arenů Velkým zdrojem arenů je koksárenství a katalytické krakování.

izomerace řetězce

Shrnutí kapitoly. Aromatické uhlovodíky jsou rovinné cyklické útvary s konjugovaným systémem -elektronů přes celý kruhový systém. Tato konjugace zaručuje systému vysokou stabilitu a tak typickou reakcí arenů již není adice, kdy by došlo k porušení aromatického systému, ale elektrofilní substituce. Vlastní elektrofilní částice, které zahajují elektrofiní substituci, se generují přímo v reakční směsi, většinou působením „Lewisovských“ či „Brönstedovských“ kyselin na vhodný substrát.

Vstupuje-li na aromatické jádro další substituent, vždy musíme vzít v úvahu rozložení elektronových hustot na jádře, které ovlivňuje každý již navázaný substituent. Další substituent pak vstupuje přednostně na místo s největší elektronovou strukturou. Chceme-li provést adici na aromatický systém, musíme použít buď katalyzátor, který interaguje s -elektronovým systémem, nebo záření, které způsobí excitaci elektronů. Vzhledem ke snadné dostupnosti základních aromatických uhlovodíků se jejich syntéza většinou omezuje na navázání vhodných uhlovodíkových řetězců na aromatické jádro.