Struktura povrchů Povrchová relaxace Význam studia povrchů Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/ http://www.uksaf.org Modifikace uspořádání Povrchová relaxace d1-2 < dbulk Možno i D2-3 < dbulk

Povrchová rekonstrukce Minimalizace povrchové energie Vazby Si(100)-(1x1) Si(100)-(2x1)

Adsorpce Fyzikální – pouze slabou van der Waalsovou vazbou bez výrazné redistribuce elektronové hustoty Chemická – silnější vazby, redistribuce elektronové hustoty chemisorpce 1D model Energie adsorpce a desorpce > 0,3 nm Molekulární chemisorpce

H2 → H + H Disociativní chemisorpce D(H-H) ] 435 kJ mol-1 , 4.5 eV. Přechod molekuly do stavu fyzisorpce a poté chemisorpce či desorpce Přechod molekuly do chemisorpce

Halogeny H2 O2 N2 CO Geometrie adsorpce Polohy s vysokou koordinací Obvykle vazby H-H přerušeny O2 N2 Polohy s vysokou koordinací Silné interakce často vyvolávají rekonstrukci substrátu O2 silnější tendence k disociaci Odpudivé interakce mezi adsorbovanými atomy CO                                          Terminal ("Linear") (all surfaces) Bridging ( 2f site ) (all surfaces) Bridging / 3f hollow ( fcc(111) ) Bridging / 4f hollow (rare - fcc(100) ?)                            

Reálný povrch Okolní prostředí, adsorpce atomů Doba života čistého povrchu SI - Pascal ( 1 Pa = 1 Nm-2 ) Atmosférický tlak ( 1 atm.) - 101325 Pa, 1013 mbar ( 1 bar = 105 Pa ). 1 torr = 1 mmHg. 1 atm ~ 760 Torr ( i.e. 1 torr = 133.3 Pa ). Nízké vakuum: 1 - 10-3 torr Střední vakuum: 10-3 - 10-5 torr Vysoké vakuum (HV) : 10-6 - 10-8 torr Ultravysoké vakuum (UHV): < 10-9 torr Gas exposure Míra množství plynu, který působí na povrch (expozice/L) = 106 x (tlak/torr) x (čas/s) L – Langmuir ~ 10-6 torr Sticking coefficient q Část dopadajících molekul, které se adsorbují na povrchu (0 – 1) Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy (např. molekuly/cm-2) Zlomek maximálního možného pokrytí povrchu Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy povrchu/Počet povrchových atomů substrátu na jednotkovou plochu

Gas Density (molecules m-3 ) Doba života čistého povrchu Degree of Vacuum Pressure (Torr) Gas Density (molecules m-3 ) Mean Free Path (m) Time / ML (s)   Atmospheric 760 2 x 1025 7 x 10-8 10-9 Low 1 3 x 1022 5 x 10-5 10-6 Medium 10-3 3 x 1019 5 x 10-2 High 3 x 1016 50 UltraHigh 10-10 3 x 1012 5 x 105 104 Dva důvody pro čistý povrch Collision Free Conditions => P < 10-4 Torr Maintenance of a Clean Surface P < 10-9 Torr

Metody přípravy povrchů Tepelná desorpce Tdes ~ 1000 K průchod el. proudu radiace bombardování zezadu Desorpce v silném elektrickém poli Desorpce el. bombardováním (excitace, slabší vazby) Iontové bombardování Ar, Xe, univerzální, nevýhoda – porušení povrchu postupné odprašování Čištění laserovým paprskem Tepelná desorpce, lokální ohřev Štípání, lámání ve vakuu monokrystaly Využití povrchových reakcí H2, O2

Popis struktury povrchů Maticové značení povrch substrát Woodovo značení ( |b1|/|a1| x |b2|/|a2| ) (2 x 2)

M(hkl) – p/c (m x n) Ra E c( 2 x 2 ) ( 2 x 2)R45 ( 3 x 3)R30 (111) - centrování buňky adsorbát rotace povrchové buňky substrát orientace substrátu Ni(001)-p(2 x 2)C

(2 x 2) (1 x 3) (2 x 2) q = (4 x ¼ + 1) / (4 x ¼ + 4 x ½ + 1) = 2/4 0,33

(2 x 2) (2 x 1) 0,5

Jednoduché povrchové struktury f.c.c. (100) Koordinační číslo 4 sousedé v 1. vrstvě, 4 v další Atomy v další vrstvě jsou nedostupné pro adsorbáty Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow                                                               f.c.c. (110) Koordinační číslo 2 sousedé v 1. vrstvě, 4 ve druhé, 1 ve třetí vrstvě Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, ale atomy druhé vrstvy jsou dostupné pro adsorbáty Povrch je relativně drsný a anizotropní Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge (krátké, dlouhé, hollow f.c.c. (111) Koordinační číslo 6 sousedů v 1. vrstvě, 3 ve druhé, Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní a s vysokou koordinací Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow

Jednoduché povrchové struktury b.c.c. (100) Koordinační číslo 4 sousedé ve 2. vrstvě Atomy v další vrstvě jsou prakticky nedostupné pro adsorbáty                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      b.c.c. (110) Koordinační číslo 4 sousedé v 1. vrstvě, 2 ve druhé, b.c.c. (111) Otevřený povrch

Jednoduché povrchové struktury h.c.p. (0001) Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, koordinační číslo 9 Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    NaCl(100) Surface explorer http://w3.rz-berlin.mpg.de/~rammer/surfexp_prod/SXinput.html NIST Surface Structure Database (SSD) http://w3.rz-berlin.mpg.de/~hermann/hermann/SSDpictures.html

bcc(310)-(1x1) fcc(111)+(3x3)-C6H6+2CO Fe(110)+(3x1)-2H hcp(0001)+(1x1)-Ad Ru(0001)+(r3xr3)R30-CO

Si(111)-(7x7) Si(100)+(2x1)-Na TiO2(100)-(3x1) TiC(111)+(r3xr3)R30-O

M(S) – (m(hkl) x n(h’k’l’)) Schody a fazety                                                                                                                                                                            fcc(775) fcc(10.8.7) Termodynamicky stabilní povrch Celková povrchová volná energie Závislost na krystalografické orientaci M(S) – (m(hkl) x n(h’k’l’)) (544) – (S)-[9(111) x (100)] a = 6.2º (755) – (S)-[6(111) x (100)] a = 9.5º schod substrát terasa „step“

Metody studia struktury povrchů Difrakční Rozptylové Spektroskopické Mikroskopické XRD, LEED, RHEED, difrakce atomů Rozptyl – rtg, atomů, iontů FEM, FIM, STM, AFM, ...

LEED Low Energy Electron Diffraction 1924: náhodný objev Davisson a Kunsman během studia emise elektronů z Ni 1927: Davisson and Germer nalezli difrakční maxima: nl = D sinf 1934: Fluorescenční stínítko (Ehrenburg) 1960: UHV technologie E ~ 30 – 500 eV Mřížky – 1. Přímá dráha elektronů 2, 3 Filtrace energií (záporný potenciál vůči vzorku) 4 Stínění pole kolektoru Zdroj elektronů, držák vzorku, registrace – vše v UHV Detekce - W pokrytý Ni, 80% průchodnost

Fluorescent Screen Sample Grid 1: retarding voltage (selects only elastic electrons) Fluorescent Screen Sample Grid 2: accelerating voltage (creates fluorescence on screen)

l = h / p => l = h / ( 2m.e.V )1/2 p = m.v = (2mEk )1/2 = (2m.e.V)1/2 => l = h / ( 2m.e.V )1/2 m – hmotnost elektronu [ kg ]   v – rychlost elektronu [ m s-1 ] Ek - kinetická energie e – el. náboj V – urychlovací napětí

X-ray Diffraction Electron Diffraction ki Angle f a D ki kf kf d d q

b1 | = | b2 | = √2 u → | b1*| = | b2*| = 1/ √2 u. p(2 x 2)  b1* musí být kolmé k b2  b2* musí být kolmé k b1  b1* je rovnoběžné s b1  b2* je rovnoběžné s b2  úhel b1b1* je nulový  úhel b2 b2* je nulový  | b1*| = 1 / | b1 |  | b2*| = 1 / | b2 |  | b1 | = 2| a1 | = 2 u; Þ | b1*| = ½ u.  | b2 | = 2| a2 | = 2 u; Þ | b2*| = ½ u. c(2 x 2) b1 | = | b2 | = √2 u →  | b1*| = | b2*| = 1/ √2 u. rotace 45°.

LEED: Si(111)7x7 Real Space: 35 eV 65 eV Surface 7x spacing Si surface atoms Larger D spacings give closer LEED spots (smaller f). Higher energy electrons give closer spots. 7× bulk spacing Surface 7x spacing Bulk 1x spacing 35 eV 65 eV

Ewaldova konstrukce pro LEED Difraktované svazky Ewaldova koule Tyče reciprokého prostoru Dopadající svazek vzorek

.                                                                       Si(111) GaAs(110) Sr2CuO2Cl2

Sample Electron Gun f x D spacing R LEED spot

Teorie LEED Analýza I vs. E křivek pro různé Braggovy svazky Coulombovská interakce e- x potenciál atomu Vysoké energie – Bornova apoximace LEED – komplexnější interakce Kvantově-mechanický rozptyl Hartree-Fock selfkonzistentní, potenciál muffin-tin, relativistické korekce rozptylová amplituda, t-matice, sada fázových posuvů, celkový účinný průřez Výpočty mnohonásobného rozptylu, dynamická teorie Účinný průřez interakce ~ 3x větší než rtg Analýza I vs. E křivek pro různé Braggovy svazky Teorie x Experiment - balíky programů

3D krystalografie povrchů

Kritéria shody Speciální R-faktory

Fe (310) Au (110) – (1 x 2)

Terasy Celková difrakční funkce Difrakční funkce jedné terasy s 5 atomy Difrakční funkce 6 teras Celková difrakční funkce

RHEED Reflection High Energy Electron Diffraction Malý úhel dopadu 1-3º E ~ 1 – 10 keV Hloubka průniku 30 – 100 Å Velká Ewaldova koule Studium růstu tenkých vrstev Objemově - difrakce na průchod, stopy Vrstva po vrstvě - kroužky Ni(110) – O2 Chemisorpce – pruhy, oxidace - jádra

Tyče reciprokého prostoru Ewaldova koule Tyče reciprokého prostoru Diffraktované svazky Stopy RHEED vzorek

RHEED: Si(111)7x7 k-Space: Larger period  e-beam k-Space: Smaller period  e-beam E-beam Real Space: Smaller period  e-beam Real Space: Larger period  e-beam

RHEED: AlN Surface periodicity given by spacing between peaks. RHEED image of AlN Line profile of AlN <1120> FWHM Intensity Surface periodicity given by spacing between peaks. Surface quality given by full-width at half-max of peaks.

Rozptyl atomů HAS helium atom scattering 1929 Stern, He → LiF (100) Rozvoj od r. 1970 Tendulkar, Stickney Atomový svazek He, Ne - 20 – 300 meV, 0,5 - 1 Å Přitažlivé van der Waalsovy síly Odpudivé síly, překryv el. obalů Atom Surface Potential Vattr ~ z-3 Vrep = k r(r), k – 170 – 520 eV Modulace – povrchová struktura povrchové vazby Corrugation function

Corrugated Hard Wall model V(z) = 0, z > ζ(x,y) V(z) = inf, z > ζ(x,y) Zanedbání přitažlivé složky Daleko od povrchu Měřené intenzity = Rayleighova hypotéza, platí i na povrchu Komplexní rozptylová amplituda Soustava rovnic pro AG Iterační procedury Povrchově nejcitlivější metoda Silný rozptyl na atomech s malým atomovým číslem Rozdělení nábojové hustoty

Chemisorpce H Povrchy izolantů Rekonstrukce povrchů Nesouměřitelné vrstvy Doplňková metoda k LEED Necitlivost k mezivrstevným vzdálenostem Vibrační charakteristiky

Ni(100) - H

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

Měření absorpčního koeficientu v závislosti na energii dopadajícího záření Amplituda zpětného rozptylu od sousedního atomu vlnový vektor fotoelektronu s vazebnou energií E0 a střední volnou dráhou l(k)

SEXAFS – Surface Extended X-Ray Absorption Fine Structure NEXAFS – Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (XANES)                                                                                                                                                                                                                    Detekce fotoelektronů, Augerových elektronů Chemická selektivita!!! NEXAFS – 50 eV od hrany, komplikovaný mnohonásobný rozptyl, vliv detailního rozdělení el. hustoty Studium molekul (dominují intramolekulární procesy)

Lokální okolí vybraného atomu Rh, K hrana Fourierova transformace Rh, K hrana Sumace přes všechny sousední slupky DW faktor Celkový fázový posuv Neelastické procesy Nj efektivní koordinační číslo atomu ve vzdálenosti Rj Lokální okolí vybraného atomu

                                                                                                                                                                                                                                           Dvě dominantní rezonance – přechod do vázaného stavu, do prázdného stavu

Konečný stav modifikován okolím atomu e ve směru vektoru elektrického pole Konečný stav modifikován okolím atomu dipólová výběrová pravidla definovaná symetrie p a s rezonance Orientace molekul na povrchu Hybridizace vazby Délka vazby v molekule Maximum pro Měření v závislosti na orientaci vektoru elektrického pole (svazek kolmo na povrch a pod malým úhlem) Analýza amplitud oscilací → koordinační číslo

Modelové výpočty pro c(2 x2) NEXAFS pro Ni(100) Rostoucí pokrytí O2 Modelové výpočty pro c(2 x2) Nejlepší shoda pro 4-fold hollow site 0,9

K hrana O2 Přítomnost p – hybridizace Orientace molekuly ~ 10º Poloha s – délka vazby (~ 0.05 Å) CH3O/Cu(100) R = 1.43 Å CO/Cu(100) R = 1.13 Å

B, C – s rezonance

Meziatomové vzdálenosti ve shlucích Hrana K - Cl Shlukování atomů Ag Silné oscilace → Cl leží nad Si, Ge

Atomy Pd se neshlukují ale vážou k Si podobně jako v Pd2Si

ISS Ion Scattering Spectroscopy LEIS MEIS HEIS H, He, Ne 100 eV – 10 keV RBS – Rutherford Back Scattering 500 keV – 2 MeV

Povrchové koncentrace Tepelné kmity 1. atom 2. atom Povrchové koncentrace

Počet atomů na řadu > 1 Pravděpodobnost zpětného rozptylu at. rovinami Studium čistých povrchů, adsorbovaných vrstev, rozhraní, epitaxe, povrchového tání

Ni(111) (1 x 1) ? Úhlová závislost intenzity us1 = 0,084 Å Ni(111) (1 x 1) us2 = 0,077 Å Rozdíl – relaxace nebo větší kmity povrchových atomů us = 0,038 Å ? Úhlová závislost intenzity Relaxace 0,05 Å Malá relaxace, větší kmity 20 %

Rozhraní Au5Si Odstranění rekonstrukce

RBS – Rutherford backscattering 1911, 1913 - Rutherford, Geiger, Marsden Pružná srážka iontu s jádrem Ztráty energie Faktor ztrát Straggling energie Van der Graaf 0.7 – 4 MeV a částice, protony

RBS spektrum Lehké atomy Těžké atomy Posuv Al (z hloubky)

Kanálování

Srovnání XRD a RBS ? Pólový obrazec

Náhodný mód Kanálovací mód