Rozptyl na náhodném souboru atomů amplituda Poměr vzhledem k amplitudě rozptýlené volným elektronem ve stejném směru intenzita

Rozptyl záření na molekule Soubor atomů s polohovými vektory rj Elektronová hustota: Amplituda rozptýlené vlny: Strukturní faktor F je Fourierovou transformací nábojové hustoty

Fázový problém Ztráta informace o fázi Ústřední problém strukturní analýzy Ve vztazích pro strukturní faktor a intenzitu vystupují členy qr (průmět r do q). Rtg. difrakce “vidí” jen ve směru difrakčního vektoru.

Orientace vzorku v úhlové reprezentaci qi qo 2q n f W Y 2q … úhel mezi primárním a difraktovaným svazkem qi … úhel mezi primárním svazkem a povrchem vzorku qo … úhel mezi difraktovaným svazkem a povrchem vzorku W … úhel mezi n a q měřený v difrakční rovině; W = qi-qo Y … úhel mezi n a q měřený kolmo k difrakční rovině f … rotace vzorku okolo normály k povrchu (n) qz qy qx

Rozptyl záření na periodických strukturách Geometrická řada 400 300 200 Intensity (a.u.) 100 5 10 15 20 25 30 q (A^-1)

Difraktovaná intenzita Extrémní případy: Maximum difraktované intenzity roste s N2

Úhlová reprezentace difrakčního vektoru qi 2q qo k0 k q k0(x) k(x) k(z) k0(z) (případ koplanární difrakce)

Základní atributy difrakčních maxim I(2q) Imax FWHM 2qmax 2q Poloha (2qmax), intenzita v maximu (Imax), šířka linie v poloviční výšce (FWHM), integrální šířka, integrální intenzita linie

Dvojdimensionální případ z Korelované polohy atomů x

Strukturní faktor c b a Frakční souřadnice atomů n-tý atom v m-té buňce N atomů základní buňky Difrakční podmínka c rn b a Frakční souřadnice atomů

Fázový problém Centrosymetrické krystaly (v případě absence anomální disperze) i  = 0,   r

Faktor symetrie j přes všechny polohy dané skupiny ekvivalentních poloh

Šířka difrakčních maxim Ds s´ s-s0 s e 2q s0 O Pro směr [100] D … tloušťka krystalu ve směru a

Velikost krystalitu FWHM Scherrerova rovnice předpokládejme Gaussovu funkci FWHM Scherrerova rovnice

Integrální intenzita (malý krystal) Celková energie registrovaná při průchodu rovin (hkl) difrakční polohou Detektor o ploše A Zdroj divergence Difrakční rovina xz Úhlová rychlost otáčení krystalu

Integrální intenzita Objem základní buňky reciproké mříže

Integrální intenzita (jinak je integrand ~ 0) Objem krystalu Objem elementární buňky

Integrální reflexe (malý krystal) Není nutná aproximace rovinné vlny Polarizační faktor Lorentzův faktor Rychlost kolmá k Ewaldově ploše

Integrální reflexe (velký vzorek) Braggovo symetrické uspořádání absorpce a b a b Energie z hloubky t za 1 s Plocha průřezu dopadajícího svazku Lineární absorpční koeficient

Efektivní difraktující objem Integrální reflexní mohutnost Celková energie dopadající na krystal za sekundu Celková energie difraktovaná velkým krystalem otáčejícím se konstantní úhlovou rychlostí I/I0 ..... poměrná intenzita difraktovaného svazku pro daný úhel q –

Statické atomové výchylky d d+Dd d-Dd z 400 300 200 Intensity (a.u.) 100 5 10 15 20 25 30 q (A^-1)

Dynamické atomové výchylky - teplotní kmity atomů Nekorelované (náhodné) výchylky atomů z rovnovážných poloh: Specielní případ - Gaussovská distribuce atomových výchylek s pološířkou d:

Dynamické atomové výchylky - teplotní kmity atomů Úbytek intenzity = Fourierova transformace distribuce atomových výchylek

Dynamické atomové výchylky - teplotní kmity atomů … difraktovaná intenzita u … průmět atomových výchylek do směru difrakčního vektoru pro liché mocniny jsou střední hodnoty rovny nule platí pro harmonické kmity, neplatí pro kmity anharmonické

Dynamické atomové výchylky - teplotní kmity atomů Teplotní kmity sousedních atomů jsou nezávislé Teplotní kmity atomů : jsou důvodem pro vznik difúzního rozptylu (první člen v předchozí rovnici) zeslabují intenzity difrakčních maxim exponencielním faktorem (druhý člen v předchozí rovnici)

Teplotní (Debye-Wallerův) faktor exp(-2M) … Debye-Wallerův faktor

Teplotní (Debye-Wallerův) faktor Úbytek intenzity difrakčních linií způsobený teplotními kmity atomů je dán Debye-Wallerovým faktorem Směrnice Wilsonova grafu je úměrná hodnotě -2M

Wilsonův graf AgCd ) /I ln(I (sin / )2 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0.0 0.1 calc -1.0 /I obs ln(I -1.5 -2.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (sin Q / l )2

Anizotropní kmity Anizotropní teplotní faktor Elipsoidy (50% pravděpodobnosti nalezení atomu)

Prášek N krystalických částic o stejném objemu dV Omezující koule N krystalických částic o stejném objemu dV náhodně orientovaných Reflexní koule Polohová koule 1/l Hhkl S O 2/l

Difrakce na práškovém vzorku Mírně divergentní svazek Podíl vhodně orientovaných krystalitů (všechny symetricky ekvivalentní roviny {hkl}) da Faktor četnosti (multiplicita) phkl (hkl) (hhl) (hk0) (hh0) (hhh) (h00) m-3m, 432, -43m 48 24 12 8 6 m-3, 23 2(24) 241 2(12)

Intenzita difraktovaná práškovým vzorkem Výkon difraktovaného záření jeden krystalit Počet vhodně orientovaných kryst. široká štěrbina délky l propustí z celé difrakční kružnice pouze část l/2pRsin q