FI-17 Termika a termodynamika V 4. 4. 2007

Hlavní body Entropie Termodynamické potenciály Vícefázové systémy Termodynamický a statistický význam Termodynamické potenciály Význam, rovnováha, směr procesů Vícefázové systémy Chemický potenciál, fázové diagramy a přechody 4. 4. 2007

Statistický význam entropie I Entropie ukazuje směr procesů a je kriteriem jejich vratnosti nebo nevratnosti. V termodynamice se podává matematický důkaz, že teplo, které je závislé na cestě, se po vynásobení reciprokou teplotou stává novou stavovou funkcí. Tedy inverzní teplota je tzv. integrační faktor. To je dosti obtížné a nevede to k pochopení smyslu. 4. 4. 2007

Statistický význam entropie II K pochopení významu entropie může značně přispět obraz statistický : Samovolná změna stavu systému může probíhat jen směrem ke stavu, který je pravděpodobnější neboli, je realizován větším počtem mikrostavů neboli má větší termodynamickou váhu. Rovnovážný stav je nejpravděpodobnější. Za nenulové teploty prochází systém stavy blízké stavu rovnovážnému - fluktuace. 4. 4. 2007

Statistický význam entropie III Ilustrujme si význam entropie na příkladě: je zjednodušením reálné situace proto, že se budeme zabývat jen konfigurací, čili budeme pracovat v konfiguračním prostoru. ve skutečnosti entropie závisí i na rychlostech a úplný popis by musel být v prostoru fázovém. 4. 4. 2007

Statistický význam entropie IV Mějme nádobu, ve které se chaoticky pohybují 4 očíslované částice (ideálního plynu). Za stav tohoto systému budeme považovat například situaci, kdy v levé půlce nádoby je jakákoli z částic a tři ostatní jsou v půlce druhé. Stav můžeme makroskopicky změřit Za mikrostav považujeme například situaci, kdy v levé půlce je kulička číslo 1. V jiných je tam kulička číslo 2 nebo 3 nebo 4. Který z možných mikrostavů nastal, měřením zjistit nemůžeme. 4. 4. 2007

Statistický význam entropie V Lze očekávat, že za nenulové teploty se vzhledem k pohybu částic budou mikrostavy neustále střídat a každý se bude vyskytovat se stejnou pravděpodobností. Termodynamická váha  je počet mikrostavů, ve kterých se systém může za daných podmínek nacházet. Pravděpodobnost určitého stavu bude potom rovna počtu mikrostavů, jimiž je realizován příslušný stav ku termodynamické váze. Vyšetřeme to podrobně : 4. 4. 2007

Statistický význam entropie VI Celkově se tento systém může vyskytovat v 5 stavech. Označme je počtem částic v levé půlce. stav počet mikrostavů pravděpodobnost: 0 1 0.0625 1 4 0.25 2 6 0.376 3 4 0.25 4 1 0.0625 Konfigurační prostor má tedy 16 mikrostavů. 4. 4. 2007

Statistický význam entropie VII Již při takto malém počtu částic je stav, kdy není v jedné půlce žádná částice 6 krát méně pravděpodobný, než nejčastější stav. Je-li v systému n částic, je celkový počet mikrostavů 2n. Stav, kdy je v levé části m částic je realizován mikrostavy. 4. 4. 2007

Statistický význam entropie VIII Poměr četnosti ‘kuriózních’stavů ku stavům blízkých rovnováze je astronomicky malý již pro velmi malá n. Již stav, kdy je levá část nádoby prázdná, je n krát méně pravděpodobný než, že je tam jedna. 4. 4. 2007

Statistický význam entropie IX Ilustrujme to pro n = 20 (220 = 1048576) : stav mikrostavů pravděpodobnost sym-sum 0 1 9.5 10-7 1 20 1.9 10-5 5 15504 0.015 (5-15) 0.988 6 38760 0.037 (6-14) 0.959 7 77520 0.074 (7-13) 0.885 8 125970 0.120 (8-12) 0.737 9 167960 0.160 (9-11) 0.497 10 184756 0.176 4. 4. 2007

Statistický význam entropie X Přímý výpočet výrazu selhává již pro cca n = 180. Problém je v tom, že čísla, která se používají při výpočtu jsou podstatně větší než konečný výsledek. Lze jej elegantně obejít zlogaritmováním rovnice a použitím tzv. Strirlingova vzorce : ln(n!)  n.ln(n) – n + 1 Tedy počítáme: n.ln(n) – m.ln(m) – (n-m).ln(n-m) 4. 4. 2007

Statistický význam entropie XI Při velkém počtu částic jsou stavy, možné z hlediska pravděpodobnosti, blízké rovnovážnému stavu. Jejich pravděpodobnost je ale velice blízká a proto systém při nenulové absolutní teplotě fluktuuje mezi těmito blízkými stavy. Vložme do nádoby přepážku. Ta umožní nastavit některý velmi nepravděpodobný stav jako výchozí. Po odstranění přepážky lze očekávat, že systém se bude pohybovat směrem k nejpravděpodobnějšímu stavu. 4. 4. 2007

Statistický význam entropie XII Entropie závisí na termodynamické váze , ale musí to být extenzivní veličina. Dáme-li dohromady dva podsystémy, musí platit: AB = A . B a SAB = SA + SB Ludwig Boltzman (1844-1906) ukázal, že : k = (1.38065030.0000024) 10-23 J K-1 je Boltznamova konstanta 4. 4. 2007

Makrostav a měřitelné veličiny I Předpokládejme, že izolovaný systém v rovnováze může být v makrostavech i=1...n Každý z nich je realizován i mikrostavy, čili s pravděpodobností Pi= i/, kde  je celkový počet mikrostavů a odpovídá mu hodnota yi měřitelné veličiny Potom je střední hodnota naměřené veličiny y : 4. 4. 2007

Absolutní termodynamická teplota I Teplo přenesené při vratném kruhovém ději je úměrné absolutní teplotě, při které se přenáší. Je tedy možné použít účinnosti těchto dějů k definici nové teplotní škály  : 4. 4. 2007

Absolutní td. teplota II Kalibraci můžeme například provést, nalezneme-li teplo Qtp, které se do jistého systému přenese při teplotě trojného bodu. Potom hledanou jinou teplotu Tx lze nalézt pomocí tepla Qx, které se přenese do stejného systému při této teplotě : 4. 4. 2007

Třetí věta termodynamická Při snaze dosáhnout experimentálně velmi nízkých teplot se vyskytují značné obtíže. Po podrobném studiu problému bylo teoreticky ukázáno, že absolutní nuly nelze dosáhnout z principiálních důvodů. Důkaz spočívá ve faktu, že nultá izoterma splývá s nultou adiabatou a nelze učinit konečné přiblížení. Experimentálně již ale byla dosažena teplota zlomků K. Vlastnosti látek při nízkých teplotách jsou velmi neobvyklé (supravodivost, supratekutost, měrné teplo ...). 4. 4. 2007

Spojená 1. a 2. věta td. Spojená formulace 1. a 2. věty obecně : nebo s použitím enthalpie : Poslední člen je v obou rovnicích neobjemová neboli užitečná práce a je přítomen, může-li systém takovou práci vykonávat nebo přijímat. 4. 4. 2007

Termodynamické potenciály I Vnitřní energie a enthalpie jsou příklady tak zvaných termodynamických potenciálů. Jsou to stavové funkce mající rozměr energie, které se využívají ke stanovení směrů dějů, energetické bilance nebo podmínek rovnováhy za určitých okolností. 4. 4. 2007

Termodynamické potenciály II S H | U, E p ------------------------- V G  F T (po šipkách -, proti šipkám +) 4. 4. 2007

Termodynamické potenciály III Helmholtzova volná energie : maximální práce, kterou systém může vykonat při izotermickém ději maximální neobjemová práce, kterou systém může vykonat při izotermickém a současně izochorickém ději 4. 4. 2007

Termodynamické potenciály IV Gibbsova volná energie : maximální neobjemová práce při izotermickém a zároveň izobarickém ději 4. 4. 2007

Termodynamické potenciály V H |--------------------------------------------------------| | U | pV | |------------------------------------|-------------| | TS | F | pV | |---------|-----------------------|--------------| | TS | G | ---------|-----------------------------------------| 4. 4. 2007

Termodynamická rovnováha I Vyjdeme-li z definice entropie platí : a po dosazení z 1. věty : Bude-li systém tepelně a mechanicky izolován (a nevykonává neobjem. p.) bude : 4. 4. 2007

Termodynamická rovnováha II Probíhá-li v takovém systému samovolný děj může být jen ve směru růstu entropie : Rovnováha je charakterizována nulovou změnou entropie a musí tedy jít o její maximum: V jiných situacích se využijí jiné potenciály. 4. 4. 2007

Termodynamická rovnováha III Následující úvahy nemají význam pro ideální plyn ale jsou velmi důležité pro rovnováhu a děje u vícefázových systémů. Uvažujme systém mechanicky izolovaný a izotermický. Platí pro něj : 4. 4. 2007

Termodynamická rovnováha IV Samovolný děj v izotermicky a mechanicky izolovaném systému je charakterizován poklesem Helmholtzovy volné energie : Rovnováha je charakterizována nulovou změnou Helmholtzovy volné energie a musí tedy jít o její minimum: 4. 4. 2007

Termodynamická rovnováha III Uvažujme systém izotermický a isobarický. Potom platí : Může-li takový systém vykonávat neobjemovou práci je dále : 4. 4. 2007

Termodynamická rovnováha IV Samovolný děj v izobarickém a izotermickém systému, který může konat jen objemovou práci je charakterizován poklesem Gibbsovy volné energie : Rovnováha je charakterizována nulovou změnou Gibbsovy funkce a musí tedy opět jít o její minimum: 4. 4. 2007

Vícesložkové a vícefázové (složitější) systémy I Ve složitějších systémech se může nacházet více chemických individuí, jejichž chování se od sebe obecně liší. Říkáme jim systémy vícesložkové. Každá složka navíc může existovat ve více fázích. Jimi mohou být různá skupenství nebo krystalové modifikace. Existují tedy též systémy vícefázové. 4. 4. 2007

Složitější systémy II Termodynamika dochází k některým obecným závěrům pro děje a rovnováhu i těchto složitějších systémů. Uvažujme jednosložkový ale dvojfázový systém s ni moly v i-té fázi. (voda & pára) Jednoduché závěry o rovnováze vycházejí z úvahy, že částice přecházejí náhodně z jedné fáze do druhé. 4. 4. 2007

Složitější systémy III V každé z obou fází (i = 1,2) platí : Gibbsova energie je extenzivní a aditivní veličina. Proto : 4. 4. 2007

Složitější systémy IV Bude-li systém uzavřený, izotermní a izobarický platí: Protože je systém uzavřený, musí se částice, která opustí fázi 1, objevit ve fázi 2 a platí : 4. 4. 2007

Složitější systémy V Gibbsova energie vztažená na 1 mol se nazývá chemický potenciál . U vícesložkového systému má význam obecnější. Podmínkou rovnováhy dvoufázového uzavřeného sytému je rovnost tlaků a teplot v obou fázích a také rovnost chemických potenciálů. Při změně podmínek (p,T) dochází k nové rovnováze. Před jejím dosažením se změní množství částic v jednotlivých fázích, přičemž jedna fáze může úplně zmizet. 4. 4. 2007

Složitější systémy VI Rovnost chemických potenciálů je vlastně vazebná podmínka. U jednosložkového systému disponujeme maximálně dvěma stupni volnosti. Má-li zůstat systém dvojfázový, zbývá nám jeden stupeň volnosti : při určité konkrétní teplotě zůstává systém dvojfázový jen za určitého konkrétního tlaku. množina stavů, kde je systém dvojfázový je křivka ve fázovém diagramu, zvaná fázové rozhraní. 4. 4. 2007

Složitější systémy VII V uzavřeném, jednosložkovém a třífázovém systému platí : za konstantního tlaku a teploty : systém je ale uzavřený, tedy : 4. 4. 2007

Složitější systémy VIII Je snadné ukázat, že : To jsou dvě vazebné podmínky, čili systém se za výše uvedených podmínek může vyskytovat jako třífázový v jediném, tzv. trojném bodě. Rozhraní mezi kapalnou a plynnou fází končí u reálných látek v tzv. kritickém bodě. Je nutné mít lepší stavovou rovnici! 4. 4. 2007

Složitější systémy IX Zbývá vyšetřit chování fázových rozhraní. Provedeme to pouze kvalitativně. Platí obecné pravidlo, že za daných p,T je nejstabilnější fáze ta, která má nejmenší . Zda se ale systém skutečně dostane do rovnováhy, závisí na kinetických podmínkách. Například diamant je za normálních podmínek nestabilní, nicméně může velmi dlouho existovat. 4. 4. 2007

Složitější systémy X Využijeme vlastností Gibbsovy energie: Jsou například patrné následující velmi obecné kvalitativní skutečnosti: 4. 4. 2007

Složitější systémy XI * Za nižších teplot se poslední člen, obsahující entropii, uplatní méně, takže mohou existovat uspořádanější struktury. Molární entropie je kladná veličina. Proto chemický potenciál s teplotou neustále klesá, a to tím více, čím méně je systém uspořádaný, čili nejméně v pevné, více v kapalné a nejvíce v plynné fázi. Snížení chemického potenciálu kapaliny (rozpuštěním vhodné látky) vede na snížení bodu tání a zvýšení bodu varu. Zvýšení tlaku (obvykle) vede na zvýšení bodu tání a zvýšení bodu varu. 4. 4. 2007

Van der Waalsova rovnice I Stavová rovnice pro reálné plyny, která by platila ve velkém rozpětí tlaků a teplot, musí vzít v úvahu konečný objem molekul a existenci sil dalekého dosahu mezi nimi. První přiblížení, které má v současné době spíše pedagogický význam provedl Van der Waals. Pro jeden mol platí : 4. 4. 2007

Van der Waalsova rovnice II nebo a souvisí s přitažlivými silami, jejichž efekt je snížení tlaku, proti i.p. za stejných podmínek b charakterizuje vlastní objem molekul Ve skutečnosti a i b závisí na teplotě, čili VdW rovnice platí jen v úzkém oboru. 4. 4. 2007

Van der Waalsova rovnice III Najít stavovou rovnici pro reálné plyny ve velkém rozpětí tlaků a teplot je otevřená oblast výzkumu. Ukazuje se, že neexistuje univerzální stavová rovnice, která by platila pro všechny plyny, ale existuje minimálně několik skupin plynů a rovnic. 4. 4. 2007

Van der Waalsova rovnice IV Pro praktické účely v superkritickém stavu se používá takzvaný viriální rozvoj, jehož parametry se nazývají viriální koeficienty a jsou měřitelné některými fyzikálně chemickými metodami : 4. 4. 2007