Momentive Specialty Chemicals, a.s. Příčiny mimořádných událostí při skladování kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Ing. Josef Petr, Ph.D. (APROCHEM 2014)

Poučme se z věcí, které se staly špatně Poučme se z věcí, které se staly špatně! We can learn from things that went wrong!

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově je možné skladovat ve stabilních skladovacích zásobnících až 5 000 t kyseliny akrylové a 10 000 t esterů kyseliny akrylové. Proto má studium spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové vysokou prioritu stejně jako vypracování postupů pro případ mimořádné situace z důvodu možné spontánní polymerace.

Výroba kyseliny akrylové – I. stupeň CH2 CH3 CH - H2O Propylen O H CH2 C CH - 334,9 kJ Akrolein Teplota: 270 - 400°C Tlak: 247 kPa

Výroba kyseliny akrylové – II. stupeň H CH2 C CH + ½ O2 Akrolein Teplota: 265 - 320°C Tlak: 200 kPa O H CH2 C CH - 251,2 kJ Kyselina akrylová

Výroba esterů kyseliny akrylové C O H R O H C Estery kyseliny akrylové se vyrábí reakci příslušného alkoholu s kyselinou akrylovou za katalytického působení kyseliny p-toluensulfonové. - H2O

Strukturní vzorce alkylů esterů kyseliny akrylové - CH3 Methylakrylát - CH2 - CH3 Ethylakrylát - CH2 – CH2 – CH2 - CH3 n-Butylakrylát - CH2 – CH - CH2 – CH2 – CH2 - CH3 CH2 - CH3 2-Ethylhexylakrylát

Výroba kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Teplota tání (101325 Pa) Teplota varu Jednotka Kyselina akrylová 11,8 – 13,1 141,6 °C Methylakrylát - 76,85 80,2 Ethylakrylát - 71,2 99,5 n-Butylakrylát - 64,6 147,4 2-Ethylhexylakrylát - 90 216 - 229

Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Rozpustnost ve vodě (20°C) Jednotka Kyselina akrylová  g/litr Methylakrylát 60 Ethylakrylát 15 n-Butylakrylát 2 2-Ethylhexylakrylát 0,1

Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Teplota vzplanutí (uzavřený kelímek) Teplota samovznícení (101325 Pa) Jednotka Kyselina akrylová 47 374 °C Methylakrylát - 3,15 415 Ethylakrylát 8,3 382,8 n-Butylakrylát 37 292,9 2-Ethylhexylakrylát 82 230

Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Dolní mez výbušnosti Horní mez výbušnosti Jednotka Kyselina akrylová 2 19,8 % obj. Methylakrylát 1,23 25 Ethylakrylát 1,7 13 n-Butylakrylát 1,1 10 2-Ethylhexylakrylát 0,7 8,2

Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Čichový (olfaktorický) práh NPK-P Jednotka Kyselina akrylová 0,050 5 mg/m3 Methylakrylát 0,036 40 Ethylakrylát 0,002 n-Butylakrylát 0,005 20 2-Ethylhexylakrylát 100

Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka LC-50 (krysa, 1hod.) Klasifikace Jednotka Kyselina akrylová 11 210 C, N mg/m3 Methylakrylát 9 685 F, Xn Ethylakrylát 5 900 – 9 000 n-Butylakrylát 29 159 Xi 2-Ethylhexylakrylát 30 650

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Teplota skladování Maximální skladovací teplota Jednotka Kyselina akrylová 15 – 25 30 °C Methylakrylát 5 – 10 35 Ethylakrylát n-Butylakrylát 10 – 20 2-Ethylhexylakrylát

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Polymerizační teplo Jednotka Kyselina akrylová 1070 kJ/kg Methylakrylát 960 Ethylakrylát 653,1 n-Butylakrylát 489,9 2-Ethylhexylakrylát 330,8 Kyselina akrylová-dimerace 145,0

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Kyselina akrylová snadno tvoří za zvýšené teploty dimer kyseliny akrylové. Exotermní reakce tvorby dimeru probíhá až do teploty 180°C, kdy se dostává do rovnováhy. Při teplotách nad 180°C dochází k vratné reakci rozkladu dimeru zpět na kyselinu akrylovou.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Látka Obsah inhibitoru Jednotka Inhibitor Kyselina akrylová 0,0180 – 0,0220 % hmot. 4-methoxyfenol Methylakrylát 0,0010 – 0,0020 Ethylakrylát n-Butylakrylát 2-Ethylhexylakrylát

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Nedostatek rozpuštěného kyslíku je pro funkci některých inhibitorů významným negativním vlivem. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině do 1 mg/litr je dostatečný a v technologickém procesu je zajišťován dávkováním inhibičního vzduchu a jeho koncentrace je sledována nad hladinou v nádobách a zásobnících. Koncentrace plynného kyslíku nad hladinou by se měla pohybovat v rozmezí 2,5-5 % obj. v závislosti na mezích výbušnosti přítomných směsí.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové U skladovacích a přepravních nádob proto není používána inertizace. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině u přepravních nádob do 1 mg/litr je vždy dosažen. Dávkování inhibičního vzduchu a sledování jeho koncentrace tedy není potřebné.

Rozpustnost ve vodě: 40 g/litr (25°C) Používané inhibitory O OH CH3 Pevná látka Bod tání: 52,5°C Bod varu: 243°C 4-Methoxyfenol C7 H8 O2 Rozpustnost ve vodě: 40 g/litr (25°C)

Rozpustnost ve vodě: 70 g/litr (25°C) Používané inhibitory OH Pevná látka Bod tání: 172,3°C Bod varu: 286°C p-Hydrochinon C6 H6 O2 Rozpustnost ve vodě: 70 g/litr (25°C)

Molární hmotnost: 199,277 g/mol Používané inhibitory N S H Phenothiazin C12 H9 N S Molární hmotnost: 199,277 g/mol

Používané inhibitory Phenothiazin C12 H9 N S Bod tání: 184°C Bod varu: 235°C (2,7 kPa) Rozpustnost ve vodě: nerozpustný Rozpustnost ve vodě: 0,0041 g/litr (20°C) Rozpustnost ve vodě: 0,021 g/litr (90°C) Rozpustnost - kyselina akrylová: 2 % hmot. (20°C)

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Pokud dojde ve skladovací nádobě s kyselinou akrylovou ke zvýšení běžné teploty na teplotu 35°C nebo s estery kyseliny akrylové na teplotu 40°C, je nutné zahájit sledování průběhu teploty ve skladovací nádobě a okamžitě vyloučit poruchu instalovaného měření teploty nebo poruchu měření teploty neprodleně odstranit.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Jestliže bude teplota ve skladovací nádobě nadále stoupat, je nutné uvažovat o počátcích spontánní polymerace obsahu skladovací nádoby. Při zvýšení teploty na 45°C je situace považována za mimořádnou situaci.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V případě, že teplota v nádobě stoupá vyšší rychlostí než 5°C/hod., jedná se o spontánní polymeraci obsahu přepravní nádoby a je nutné přijmout adekvátní postupy zásahu. Za žádných okolností by neměl nikdo přistupovat k nádobě, jejíž obsah již dosáhl teploty 50°C. Při dosažení teploty 60°C by měla být již zahájena evakuace okolí.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Možné příčiny vzniku mimořádné situace, způsobené spontánní polymerací kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové, lze velmi dobře ukázat na případu výbuchu s následným požárem v Nippon Shokubai Himeji (prefektura Hyogo) v Japonsku. Výrobní jednotky v tomto závodě jsou velmi podobné provozovaným jednotkám v areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Dne 29.9.2012 ve 14,35 h došlo v Nippon Shokubai Himeji k výbuchu a následnému požáru skladovací nádoby meziproduktů s označením V-3138 o celkovém objemu 70 m3 s konickou střechou. Následný požár se rozšířil na okolní skladovací nádoby kyseliny akrylové, toluenu a dále na techniku zasahujících hasičů. Požár byl lokalizován 29.9.2012 ve 22,36 h a zcela uhašen byl 30.9.2012 v 15,30 h.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Tragickou bilancí je 1 smrtelné zranění zasahujícího hasiče, 5 těžce raněných (2 zasahující hasiči, 3 zaměstnanci), 13 středně těžkých zranění (8 zasahujících hasičů, 4 zaměstnanci, 1 policista), 18 lehkých zranění (14 zasahujících hasičů, 3 zaměstnanci a 1 policista) a rozsáhlé materiální škody. Celkový počet zraněných 37 z toho bylo 25 hasičů.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla instalována ve výrobě surové kyseliny akrylové a podle potřeby byla používána pro skladování destilačních zbytků z rektifikační kolony pro výrobu koncentrované kyseliny akrylové. Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla vybavena chladícím/topným hadem, místním měřením hladiny v nádobě a tepelnou izolací. Při objemu 25 m3 ve skladovací nádobě byl had zcela pod hladinou skladované kapaliny.

Umístění skladovací nádoby meziproduktů Rektifikační kolona Regenerační kolona V-3138 Kyselina akrylová koncentrovaná Kyselina akrylová surová Odpadní olej

Schéma skladovací nádoby meziproduktů V-3138 Rektifikační kolona Cirkulační čerpadlo Cirkulace spodní Cirkulace horní Odplyn Chladicí-topný had LI Celkový objem nádoby 70 m3 Regenerační kolona Zředěný vzduch (max. 7% obj. kyslíku)

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Před havárií byla zcela bez problémů uvedena do provozu výrobní jednotka kyseliny akrylové po plánované odstávce energií v době od 18.9.2012 do 20.92012. Destilační zbytky z rektifikační kolony byly po uvedení jednotky do provozu vedeny přímo do regenerační kolony, dávkování inhibitorů bylo na normální úrovni. Do chladícího/topného hadu skladovací nádoby V-3138 byla vedena chladící voda, nádoba byla naplněna zředěným vzduchem a provozována spodní cirkulace.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Chladící/topný had skladovací nádoby V-3138 byl určen k dlouhodobému udržování teploty pouze ve velmi úzkém rozmezí teplot. V žádném případě nemohl být použit pro rychlé ochlazení přítomné kapaliny v širokém teplotním rozmezí v případě mimořádné události.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Od 24.9.2012 byly destilační zbytky z rektifikační kolony vedeny do regenerační kolony přes skladovací nádobu V-3138, kde bylo udržováno množství kapaliny na 10 m3. Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C. Skladovací nádoba V-3138 nebyla vybavena žádným měřením teploty, čímž obsluha neměla přehled o nejdůležitějším provozním parametru.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Dne 25.9.2012 od 9,30 h byl zcela zastaven nástřik do regenerační kolony a po dobu 77 h probíhalo pouze plnění skladovací nádoby V-3138 až na úroveň 60 m3. Důvodem byla příprava zátěžového testu regenerační kolony. Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C. Cirkulace ve skladovací nádobě byla stále pouze do spodní části, do chladícího/topného hadu skladovací nádoby byla vedena chladící voda.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V důsledku vysoké teploty přítomné kapaliny kolem 100°C, začala ve skladovací nádobě probíhat ve zvýšené míře také exotermická dimerace kyseliny akrylové včetně polymerace do vyššího stupně, která probíhá i v přítomnosti inhibitorů a teplota se začala pomalu zvyšovat. Při teplotách 120-140°C je téměř jisté, že začala probíhat spontánní polymerace kyseliny akrylové.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Teplota se ve skladovací nádobě dále zvyšovala a obsluha o tom neměla žádnou informaci. Tím se situace zcela vymkla kontrole. Dne 29.9.2012 ve 13,20 h zpozorovala obsluha vycházet z odplynu skladovací nádoby meziproduktů oblaka par. Teplota ve skladovací nádobě se pravděpodobně pohybovala v rozmezí 140-160°C.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Vzhledem k tomu, že do této chvíle obsluha neprovedla žádná opatření k odvrácení havárie a podle vybavení skladovací nádoby k tomu obsluha neměla ani žádné prostředky, byla havárie zcela neodvratná. Od této chvíle už nemohla ani obsluha, ani hasiči ani kdokoliv jiný zabránit havárii. Situace byla zcela mimo jakoukoliv kontrolu.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové V důsledku vysoké teploty se úměrně zvyšoval také přetlak ve skladovací nádobě a následně byly zcela překročeny kapacitní možnosti odplynu ze skladovací nádoby. V době, kdy se začaly objevovat první trhliny v plášti skladovací nádoby, byla odhadnuta teplota v nádobě na úrovni 230-260°C a přetlak na 240-300 kPa. Trhliny způsobily částečné snížení přetlaku v nádobě a tím se zvýšila další tvorba parní fáze a ve 14,35 h došlo k destrukci skladovací nádoby.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Podle vzdálenosti rozptýlených trosek bylo odhadnuto, že přetlak v nádobě těsně před destrukcí pláště nádoby dosahoval úrovně 450-650 kPa. Iniciace rozmetaného horkého obsahu skladovací nádoby byla způsobena pravděpodobně jiskrami při nárazech kovových úlomků na okolní kovová zařízení nebo od přetrhaných elektrických vedení. Výbuch dále poškodil okolní skladovací nádoby s kyselinou akrylovou a toluenem, čímž došlo k dramatickému rozšíření požáru.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Neočekávané dramatické rozšíření požáru bylo pravděpodobně příčinou vysokého počtu zraněných zasahujících hasičů. V době příjezdu a zahájení zásahu hasičů byla již situace zcela mimo jakoukoliv kontrolu. Zasahující hasiči neměli žádné prostředky ani možnosti k zvládnutí situace a byli zcela zbytečně vystaveni nepřiměřenému riziku.

Hlavní příčiny havárie Teplota přiváděných destilačních zbytků z rektifikační kolony do skladovací nádoby meziproduktů byla nebezpečně vysoká po relativně dlouhou dobu, aniž bylo možné výslednou teplotu v nádobě dostatečně snížit.   Teplota ve skladovací nádobě nebyla monitorována.

Hlavní příčiny havárie Skladovací nádoba nebyla vybavena prostředky pro zastavení rozvoje spontánní polymerace (např. chlazení přímým nástřikem vody do nádoby, havarijním dodávkování rozpuštěného inhibitoru apod.).  Určitým nedostatkem bylo také ponechání pouze spodní cirkulace, ale vzhledem k objemu skladovací nádoby a běžně instalovanému výkonu čerpadel, nemohl přechod na horní cirkulaci významně ovlivnit vývoj havarijní situace.

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Děkuji za pozornost! Otázky?