ODMĚRNÁ ANALÝZA Ing. Alena Hejtmánková, CSc. Katedra chemie Agronomická fakulta ČZU Praha © Praha, 2003

SRÁŽECÍ TITRACE Princip: iontové reakce => málo rozpustné látky stanovení je ovlivněno adsorpcí určovaných iontů => nižší výsledek spolusrážení srážedla => vyšší výsledek Odměrná analýza.

ARGENTOMETRIE AgX X Ag Princip: Odměrné roztoky Metodou lze stanovit - + Odměrné roztoky AgNO3, NaCl, NH4SCN, (KSCN) Metodou lze stanovit Cl-, Br-, I- SCN- (CN-) Ag+ S2-, organické látky (S) NH4SCN, KSCN (zpětná titrace) NaCl AgNO3 odměrné činidlo Odměrná analýza.

STANDARDIZACE AgCl NO Ag Na Cl Standardizace AgNO3 (světlocitlivý) na navážku na roztok základní látka je NaCl AgCl NO Ag - + Na Cl 3 Příklad: standardizace na roztok NaCl spotřeba 25,7 ml roztoku AgNO3 25,0 ml roztoku 0,1 M NaCl Odměrná analýza.

BOD EKVIVALENCE Titrační křivka pCl- = −log [Cl-] 10,0 pCl- 7,5 V [ml AgNO3] pCl- 2,5 7,5 5,0 10,0 pCl- = −log [Cl-] 0,0 délka strmé části závisí na součinu rozpustnosti KS vzniklé sraženiny Odměrná analýza.

URČENÍ BODU EKVIVALENCE 1) podle Mohra Cl-, Br-, SCN- roztok AgNO3 indikátor K2CrO4, v bodu ekvivalence vzniká Ag2CrO4 (hnědočervená) (Ag2CrO4 je rozpustnější než AgCl, AgBr, AgSCN) titrační roztok musí být neutrální (+ NaHCO3) Ag2Cr2O7 je podstatně rozpustnější než Ag2CrO4 (vyšší spotřeba) Odměrná analýza.

URČENÍ BODU EKVIVALENCE 2) podle Volharda (zpětná titrace přebytku AgNO3 thiokyanatanem) indikátor Fe3+  NH4Fe(SO4)2 Fe(SCN)3 je červený 3) podle Fajanse adsorpční indikátor eosin, fluorescein při pH = 6  10 (při pH < 6 je disociace potlačena) před BE AgCl/Cl- po BE AgCl/Ag+ Ind- (adsorpce v BE, růžovofialový roztok) Odměrná analýza.

PŘÍKLAD ARGENTOMETRICKÉHO STANOVENÍ Stanovení % chloridů ve vzorku navážka: 0,4982 g vzorku titrace roztokem 0,1M AgNO3, spotřeba V = 8,6 ml AgCl AgNO3 Cl - + NO 3 0,0305 g chloridů ......................... x % 0,4982 g chloridů 100 % x = 6,12 % chloridů Odměrná analýza.

MERKUROMETRIE Hg2X2 2 X Hg + Princip: Odměrný roztok Hg2(NO3)2 - 2+ + 2 Odměrný roztok Hg2(NO3)2 Lze stanovit Cl-, Br-, I- CN- SCN- Indikátor jako v argentometrii Odměrná analýza.

KOMPLEXOTVORNÉ TITRACE Princip: vznik rozpustných, ale málo disociovaných sloučenin (komplexů) Chelatometrie komplexotvorné (chelatační) činidlo stanovovaná látka Me2+ − Me4+ vznik chelátu − centrální atom vázán na polydonorový ligand Odměrné činidlo: Chelaton 2 (EDTA), Chelaton 3 6 center Odměrná analýza.

KOMPLEXOTVORNÉ TITRACE Zn2+ - + 2 Y H Na lze stanovit dvojmocné až čtyřmocné kationty kovů Odměrná analýza.

KOMPLEXOTVORNÉ TITRACE Konstanty stability Me+ + Mg2+ + alkalické zeminy < 10 Me2+ ~ 10 − 20 Me3+ ~ 20 Me4+ > 20 stálost chelátu lze ovlivnit hodnotou pH Me2+ + EDTA slabě kyselé prostředí ionty alkalických zemin + EDTA alkalické prostředí Me3+, Me4+ + EDTA kyselé prostředí Odměrná analýza.

TITRAČNÍ KŘIVKY Fe3+ výška skoku odpovídá stabilitě chelátu 20 Zn2+ Cu2+ Ba2+ V [ml] pMe = −log [Me] 5 15 10 20 výška skoku odpovídá stabilitě chelátu Odměrná analýza.

KOMPLEXOTVORNÉ TITRACE azobarviva (−N=N−) trifenylmethanová barviva (C6H5)3−CH− indikátory metalochromní indikátory − chelátotvorná organická barviva tvořící s ionty kovů barevné cheláty, která mají odlišné zbarvení než volné molekuly nebo anionty činidla barva indikátoru závisí na hodnotě pH při titraci volný indikátor Odměrná analýza.

TYPY INDIKÁTORŮ Eriochromčerň T (azobarvivo) pH < 6 6 − 11 > 11 barva indikátoru vínově červený modrý oranžový forma H2Ind- HInd2- Ind3- analyt Ca2+ Mg2+ Sr2+ Zn2+ pH ~ 10 přidává se NH4OH + NH4Cl (Cu2+, Co2+, Ni2+ ruší stanovení) modrý vínově červený Odměrná analýza.

TYPY INDIKÁTORŮ Murexid pH < 6 > 6 barva indikátoru modrofialový červenofialový analyt Ni2+ Ca2+ Co2+ Cu2+ komplexy [Murexid − Me] jsou žluté Me = Co, Ni, Cu červenofialový červený Jednobarevné indikátory po skončení titrace barva vymizí, barevný je pouze komplex [kov − Ind] Odměrná analýza.

STANDARDIZACE Standardizace odměrných roztoků Chelaton 2 a Chelaton 3 kovový Zn roztoky ZnSO4, MgSO4, Pb(NO3)2 při zpětných titracích také odměrné činidlo V případě, že není vhodný indikátor, využívají se vytěsňovací reakce v chelatometrii typické titrace Odměrná analýza.

ZPĚTNÉ TITRACE k analytu se přidá nadbytek Chelatonu a pak se provede zpětná titrace roztokem MgSO4 1) reakce probíhá pomalu stanovení Al3+ 2) stanovení ve vodě nerozpustných sloučenin olovo v PbSO4 nebo Ca ve šťavelanu (CaC2O4) Odměrná analýza.

TVRDOST VODY Tvrdost vody − chelatometrické stanovení vlastnost vody daná součtem koncentrací Mg2+ a Ca2+ [mmol.l-1] Ca + Mg eriochromčerň T pH = 10 vínově červená modrá Ca murexid pH 12 − 14 červená fialová Mg [Ca + Mg] − [Ca] Mg2+ nelze samostatně ve směsi Mg2+ a Ca2+ stanovit Tvrdost vody stálá MgSO4 a CaSO4 jsou částečně rozpustné (odstraní se přídavkem Na2CO3) Tvrdost vody přechodná Ca(HCO3)2 a Mg(HCO3)2 lze odstranit varem Odměrná analýza.

MERKURIMETRIE [HgX2] 2 X Hg + Další metoda − merkurimetrie - 2+ + odměrný roztok Hg(NO3)2 lze stanovit Cl-, Br-, I- CN- SCN- Odměrná analýza.

OXIDAČNĚ REDUKČNÍ TITRACE princip: založeny na redox ději dochází k výměně elektronů mezi analytem a odměrným činidlem Odměrná analýza.

OXIDAČNĚ REDUKČNÍ TITRACE redox potenciál − Nernstova rovnice reakce probíhá kvantitativně, liší-li se potenciály E0 obou dílčích reakcí alespoň o 0,4 V D E0 lze ovlivnit změnou koncentrace inertních látek (H+, OH-) => nutno přesně dodržet podmínky v bodě ekvivalence je rozdíl potenciálů obou dílčích reakcí nulový Odměrná analýza.

TITRAČNÍ KŘIVKA Titrační křivka Ce4+/ Ce3+ 20 V [ml] E [mV] 5 15 10 20 bod ekvivalence EC Fe3+/ Fe2+ Ce4+/ Ce3+ Titrační křivka n = m pak EC je v polovině titrační křivky délka strmé části závisí na rozdílu hodnot E0 (mění se poměr ox/red formy analytu => mění se E Odměrná analýza.

INDIKACE BODU EKVIVALENCE redox indikátory 1. podléhají redox dějům => změna barvy, rozmezí např. methylenová modř přechází z modré do bezbarvé E0 = +0,53 V [ox] [red] 2. barevné produkty vznikají pouze reakcí indikátoru s ox nebo s red formou analytu nebo odměrného činidla 3. některá organická barviva (methylčerveň) se při určité hodnotě E rozloží na bezbarvé produkty Odměrná analýza.

INDIKACE BODU EKVIVALENCE jiný způsob indikace indikace bodu ekvivalence vlastním zbarvením odměrného roztoku (manganometrie) specifické indikátory jodometrie − škrobový indikátor jod + škrob dávají modré zabarvení (roztok musí být studený, pH < 7) jodidy + škrob roztok je bezbarvý Odměrná analýza.

ROZDĚLENÍ REDOX TITRACÍ kritérium je povaha odměrného činidla metody oxidimetrické (odměrné činidlo má oxidační účinky) manganometrie bichromatometrie bromatometrie cerimetrie jodometrie Odměrná analýza.

ROZDĚLENÍ REDOX TITRACÍ metody reduktometrické (odměrné činidlo má redukční účinky) jodometrie titanometrie Odměrná analýza.

MANGANOMETRIE Princip: !! v zásaditém prostředí odměrné roztoky (standardizace !) kyselina šťavelová (COOH)2 . 2 H2O Mohrova sůl (NH4)2Fe(SO4)2 . 6 H2O As2O3 indikátor − není potřeba, přebytek KMnO4 se projeví růžovým zbarvením Odměrná analýza.

MANGANOMETRIE Manganometricky lze stanovit látky redukující (schopné oxidace) DE0 > 0,4 V 1. soli Fe2+, Sn2+ , As3+ 2. NO2-, SO32-, H2O2 3. organické látky (alkoholy, kyselina šťavelová) 4. chemická spotřeba kyslíku CHSKMn míra kontaminace vody organickými látkami (hyg. limit 3 mg/l) obdoba CHSKCr (stanovuje se bichromatometricky) indikátor − není potřeba, přebytek KMnO4 se projeví růžovým zbarvením Odměrná analýza.

PŘÍKLAD STANOVENÍ Standardizace odměrného roztoku KMnO4 Standard: kyselina šťavelová (COOH)2 . 2 H2O, Mr = 126,069, na navážku O H 8 CO 10 SO K MnSO 2 3 C 5 KMnO 4 + Kolik gramů kyseliny šťavelové se má navážit? Roztok KMnO4  0,02 M Odměrná analýza.

PŘÍKLAD STANOVENÍ Provedení Spotřeba: 24,2 ml odměrný roztok KMnO4 navážka kyseliny šťavelové (COOH)2 . 2 H2O = 0,1579 g Výpočet Odměrná analýza.

MANGANOMETRICKÉ STANOVENÍ ŽELEZA Princip: O H 4 Mn Fe 5 8 MnO 2 3 + - Provedení Spotřeba: 11,2 ml odměrný roztok KMnO4 (cM = 0,0207 mol l-1) navážka vzorku Fe = 0,7928 g Výpočet nFe = 5 . 0,0112 .0,0207 = 0,0016 mol mFe = 0,00116 . 55,85 = 0,0648 g 0,0648 g Fe .......................... x % 0,7928 g Fe 100 % x = 8,17 % Fe Odměrná analýza.

JODOMETRIE Princip: E0 = +0,54 V, blízko 0, proto může probíhat reakce oběma směry Oxidimetrické stanovení  lze stanovit látky redukující (schopné oxidace) pouze v kyselém nebo ve slabě alkalickém prostředí pH = 0  8 při pH > 8 dochází k disproporcionaci jódu přidává se nadbytek I2, po skončení reakce se roztok okyselí a provede se zpětná titrace jódu thiosíranem Na2S2O3 Odměrná analýza.

JODOMETRIE Reduktometrické stanovení  stanovení látek s oxidačními vlastnostmi Standardizace odměrného roztoku I2 (záleží na hodnotě pH) pH = 78 pH < 7 na standardizovaný thiosíran Na2S2O3 Odměrná analýza.

STANDARDIZACE THIOSÍRANU přesná navážka standardu vyloučený jód I2 se titruje thiosíranem Na2S2O3 Odměrná analýza.

INDIKACE BODU EKVIVALENCE výhradně škrobový indikátor jod + škrob dávají tmavě modré zabarvení škrob se přidává na začátku titrace (při titraci I2) těsně před bodem ekvivalence (při titraci Na2S2O3) Využití jodometrie rozšířená volumetrická metoda stanovení redukujících cukrů (Cu2+ na Cu+) Odměrná analýza.