Reakce koordinačních sloučenin

Reakce substituční reakce, při nichž dochází k změně koordinační sféry centrálního atomu řadíme sem i přípravu koordinačních sloučenin z kovových iontů a ligandů, jelikož kovový iont je v roztoku vždy solvatován např. vodou jedná se tudíž vlastně o substituci vody jako ligandu jiným ligandem - Koordinační sloučeniny, které podléhají substitučním reakcím velmi ochotně a reakce probíhají rychle označujeme jako labilní (spojeno s nízkou aktivační energií procesu) - Koordinační sloučeniny, které naopak podléhají substitučním reakcím velmi neochotně a reakce probíhají velmi pomalu, nebo dokonce vůbec označujeme jako inertní (spojeno s vysokou aktivační energií procesu) - Tyto dva pojmy nemají nic společného s termodynamickou stabilitou, nebo nestabilitou (viz. předchozí přednáška)

Nemělo by z termodynamického hlediska docházet k disociaci vazby Ni-CN Reakce substituční Ovšem tento komplex je kineticky inertní, tudíž reakce neprobíhá a komplex je v kyselém prostředí stálý Produkt by měl být z termodynamického hlediska stabilní a měl by bez problémů vznikat Ovšem tento komplex je kineticky labilní, tudíž jestliže do roztoku přidáme 13CN-, dochází k velmi rychlé výměně a značené 13CN- se dostávají do koordinační sféry atomu niklu Nemělo by z termodynamického hlediska docházet k disociaci vazby Ni-CN

Reakce substituční - V úvahu připadají principielně dva druhy reakcí a) Substituce centrálního atomu Tento typ substituce se nazývá elektrofilní SE, protože kovový iont(atom) M´ se chová vlastně jako elektrofil, který chce získat elektrony od ligandů L Tento případ substituce je v oblasti kooridnačních sloučenin poměrně řídkým jevem a z tohoto důvodu se jím nebudeme blíže zabývat

Reakce substituční b) Substituce ligandu Tento typ substituce se nazývá nukleofilní SN, protože ligand se chová vlastně jako nukleofil, který chce poskytnout elektrony centrálnímu atomu Nukleofilní substituce představuje nejčastější substituční reakci a z tohoto důvodu jí bude věnována bližší pozornost

Reakce substituční – Nukleofilní substituce Nukleofilní substituce se může řídit dvěma základními (mezními) mechanismy, i když ve skutečnosti se v mnoha případech může jednat o reakci na pomezí obou případů. Substituce nukleofilní monomolekulární SN1 Prvním krokem reakce je tvorba aktivovaného komplexu [MLn-1], který vznikne odštěpením jednoho ligandu – tato první část probíhá obtížně a velice pomalu dá se označit jako rychlost určující krok v druhém kroku dochází ke koordinaci ligandu Y na aktivovaný komplex a vzniku produktu [MLn-1Y] Pro SN1 platí: Aktivovaný komplex má k.č. snížené o jedničku Rychlost reakce je úměrná koncentraci původního komplexu v = k[MLn] (jelikož koordinace Y probíhá tak rychle, že neovlivní celkovou rychlost reakce)

Reakce substituční – Nukleofilní substituce Substituce nukleofilní bimolekulární SN2 Prvním krokem reakce je tvorba aktivovaného komplexu [MLnY], který vznikne koordinací nového ligandu Y – tato první část probíhá obtížně a velice pomalu dá se označit jako rychlost určující krok v druhém kroku dochází k odštěpení ligandu L a vzniku produktu [MLn-1Y] Pro SN2 platí: Aktivovaný komplex má k.č. zvýšené o jedničku Rychlost reakce nejen úměrná koncentraci původního komplexu ale i ligandu Y, v = k[MLn][Y]

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – bližší pohled - jak již bylo uvedeno v reálných situacích jsou oba mechanismy (SN1 a SN2) spíše mezními možnostmi, které se ovšem nerealizují a skutečný mechanismus je někde mezi těmito extrémy Jako reálnější mechanismy se používají tzv. Eigen – Wilkinsona: ten předpokládá vznik meziproduktu [MLnY] při substitučních reakcích a pravděpodobnost jeho vzniku popisuje rovnovážnou konstantou Ki k.Ki[MLnY][Y] V = 1+Ki [Y] Ki<<1 a koncentrace [MLnY] je velmi nízká potom se dá vztah zjednodušit na v = k [MLnY][Y] tento mechanismus nazýváme reakcí výměnnou associativní Ki>>1 a koncentrace [MLnY] je velmi vysoká potom se dá vztah zjednodušit na v = k [MLnY] tento mechanismus nazýváme reakcí výměnnou disociativní

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv náboje centrálního atomu: - Experimentální data ukazují, že u izoelektronových iontů přechodných kovů probíhají obvykle substituční reakce rychleji u iontu s nižším nábojem Mn2+ (systém d5) Fe3+ (systém d5) pdta

Reakce substituční probíhající na aquaiontech - Tento typ reakcí je extrémně důležitý vzhledem k tomu, že při práci ve vodném prostředí a přípravě komplexů jsou centrální atomy vždy hydratovány - pro celou řadu iontů byly stanoveny rychlostní konstanty pro substituci vody v jejich koordinační sféře

Reakce substituční probíhající na aquaiontech - U kovů alkalických a kovů alkalických zemin roste rychlost substituce s rozměrem iontu navíc ionty s vyšším nábojem podléhají substituci pomaleji – jako důvod lze uvést, že molekula vody je pevněji vázána k iontu s vyšším nábojem a menším rozměrem - Přechodných kovů už nelze vysledovat takový jednoduchý trend a rychlost substituce závisí na více faktorech např: u kationtu [Cu(H2O)6]2+ jsou dvě molekuly vody poutány podstatně slaběji tudíž je substituční reakce rychlejší

Ligand field stabilization energy Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv elektronové konfigurace centrálního atomu: - Štěpením d-orbitalů v oktaedrickém ligandovém poli dojde ke snížení energie hladiny t2g logicky potom elektrony umístěné do těchto orbitalů přispívají k stabilizaci (u hladiny eg je tomu právě naopak) eg 6DO Mírou stabilizace je veličina LFSE Ligand field stabilization energy DO -4DO t2g

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce - Pro systémy d1-3 a d8-10 nezávisí velikost LFSE na tom zda se jedná o nízko nebo vysoko spinové uspořádání - energie párování elektronu

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce - Pro systémy d4-7 závisí velikost LFSE na tom zda se jedná o nízko nebo vysoko spinové uspořádání

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce LFSE se dá využít k popisu inertnosti a labilnosti komplexních sloučenin na základě tohoto studia vyplývá, že za kineticky inertní komplexy lze považovat ty s konfigurací d3 a d8 a s nízkospinovou konfigurací d5 a d6 naproti tomu d4 a d5 vysokospinové systémy jsou poněkud labilnější s ostatní systémy (např d0, d9 d10) lze pokládat za zcela labilní

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv inertního substituentu: - Existují případy kdy má na rychlost substituce vliv ligand, který je v koordinační sféře centrálního atomu a sám se reakce neúčastní X = NH2-, OH-,Cl-, NCS-, NO2- - Rychlost reakce roste tím více, čím více je ligand X schopen poskytovat elektrony pro vznik p dativní vazby X --->Co, jestliže ligand X je schopný donovat elektronovou hustotu na centrální atom, snižuje tak náboj na centrálním atomu a navíc bude v případě SN1 mechanismu bude stabilizován aktivovaný komplex - tzn. že substituenty jako OH- a Cl- podporují jednoznačně mechanismus SN1, neboť vystupují jako ochotní p donoři NH2->OH->SCN- klesá rychlost reakce

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv inertního substituentu: X = NH2-, OH-,Cl-, NCS-, NO2- - v případě NO2- je trend přesně opačný, jelikož se jedná o p akceptorní ligand naopak elektronovou hustotu odčerpává z centrálního atomu a tím podporuje mechanismus SN2

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv nukleofilního činidla: - Studiem hydrolýzy Co3+ komplexů se prokázalo, že bazická hydrolýzy probíhá až 106 krát rychleji než kyselá, pro reakci byl navržen mechanismus SN2 Prokázalo se ovšem, že tento mechanismus je špatný a reálný mechanismus se dá označit SN1CB (CB = konjugovaná báze)

Reakce substituční – Nukleofilní substituce – faktory ovlivňující rychlost reakce Vliv nukleofilního činidla – mechanismus SN1CB: kyselina Konjugovaná báze Rychlost určující krok - Praxi se mechanismus SN1CB uplatňuje poměrně často, tento typ reakcí lze urychlit malým přídavkem OH- iontů do reakční směsi

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –geometrikcé izomery odvozené od oktaedru - V případě substituce oktaedrického komplexu, který není schopen tvorby cis, trans izomerů je produkt prakticky nezávislý na aktivovaném komplexu reakce (uvažujeme mechanismus SN1)

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –geometrikcé izomery odvozené od oktaedru - Ovšem v případě substituce, kdy vstupuje do reakce čistý cis, nebo trans izomer je produkt závislý na aktivovaném komplexu reakce (uvažujeme mechanismus SN1) Jestliže je přechodový stav tetragonální pyramida dochází k zachování geometrické izomerie V případě trigonální bipyramidy vznikají směsi izomerů

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –čtvercové komplexy - Většina čtvercových komplexů je ve skutečnosti tetragonální vlivem toho, že centrální atom je velmi slabě koordinován molekulami rozpouštědla - Tyto molekuly rozpouštědla jsou vázány velice labilně a mohou být při substituci snadno nahrazeny ligandy

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –čtvercové komplexy - Z hlediska substituce na čtvercových komplexech jsou uvažovány dva základní mechanismy a) Aktivovaný komplex má tvar tetragonální pyramidy při reakci dochází k náhradě jednoho rozpouštědla novým ligandem Y, ten vytlačí z koordinační sféry jeden ligand L, dojde k vytvoření nového čtvercového komplexu a v poslední fázi se zpět koordinuje rozpouštědlo

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –čtvercové komplexy b) Aktivovaný komplex má tvar trigonální bipyramidy - Při této reakci dochází k přeskupení koordinační sféry centrálního atomu na trigonální bipyramidu a teprve poté k vzniku produktu

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –čtvercové komplexy Sterické vlivy - Jak jsme si ukázali vstupuje ligand při substituci čtvercových komplexů na koordinační místo rozpouštědla, jestliže je ovšem toto místo stericky bráněno probíhá reakce obtížněji Sterická repulse L Fenyl o-tolyl mesityl Klesá rychlost reakce

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –čtvercové komplexy Trans-efekt - Případě čtvercových komplexů typu [ML3X] ligandem Y mohou teoreticky vzniknout izomery cis a trans - To zda vznikne cis, nebo trans izomer závisí na ligandu X a jeho schopnosti směřovat substituci ligandu Y do trans pozice tato schopnost se nazývá trans efekt

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –čtvercové komplexy Trans-efekt - Ligandy byly podle schopnosti řídit substituci do polohy trans do řady: H2O < OH- < NH3 < Cl- < Br- < I- < < CO ≈ ethylen ≈ CN- - Tento jev je založen a připisován tomu, že dobře polarizovatelné ligandy např. I- jsou polarizovány kladným nábojem centrálního atomu, ale tím zároveň oslabují vazbu k protějšímu ligandu

Reakce substituční – Nukleofilní substituce –čtvercové komplexy Trans-efekt H2O < OH- < NH3 < Cl- < Br- < I- < < CO ≈ ethylen ≈ CN- - Trans efektu se využívá k praktické přípravě geometrických izomerů cis trans

Reakce oxidačně - redukční - Redox reakce mohou probíhat principielně dvěma způsoby (mechanismy) a) Reakce řízené mechanismem vnější sféry Naznačená reakce představuje redox děj mezi ionty železa Fe2+/Fe3+ a Mo5+/Mo4+ tato redox reakce probíhá velmi rychle navíc oba komplexy jsou kineticky inertní (tzn. výměna ligandů u nich bude probíhat velmi pomalu),z tohoto důvodu se dá prakticky vyloučit, že by k přenosu elektronu z jednoho atomu železa na druhý docházelo přes můstkový ligand, protože již vznik tohoto můstkového komplexu je v podstatě substituční reakcí a ta probíhá pomalu z tohoto důvodu se uvažuje tzv. mechanismus vnější sféry kdy je elektron přenášen z rychle z jedné koordinační sféry do druhé, bez propojení obou sfér ligandy

Reakce oxidačně - redukční a) Reakce řízené mechanismem vnější sféry (Outer sphere mech.) pro mechanismus vnější sféry jsou důležité dva faktory Oba komplexy vstupující do redox děje by měly být inertní, aby u nich nemohlo docházet ke snadné výměně ligandů Existují i případy, kdy jeden z komplexů může být kineticky labilní, ovšem potom druhý komplex nesmí „nabízet“ své ligandy tomu labilnímu (a zabránit tak tvorbě můstků a přenosu elktronů pomocí ligandů Př: labilní komplex [Cr(H2O)6]2+ může redukovat inertní [Co(NH3)6]2+ mechanismem vnější sféry, protože inertní komplex kobaltu neposkytne své ligandy (amoniak) k substitučním reakcím

Reakce oxidačně - redukční a) Reakce řízené mechanismem vnější sféry pro mechanismus vnější sféry jsou důležité dva faktory 2) Oba komplexy vstupující do redox děje by měly podobnou strukturu podle Frankova-Condonova principu je pohyb elektronu při redox ději nesrovnatelně rychlejší než pohyby atomů, z tohoto důvodu při reakci: Dojde k velmi rychlému přesunu elektronu, ovšem ligandy (CN-) potřebují na změnu vazebných vzdáleností Fe-CN delší čas (vazba na více nabitý iont Fe3+ musí být kratší než na Fe2+), z tohoto důvodu vlastně v první fázi získáme iont [Fe(CN)6]3- z delšími vzdálenostmi než mají být a naopak iont [Fe(CN)6]4- z kratšími (oba komplexy jsou ve stavu zvýšené energie) Teprve v další fázi dojde k přeskupení vazebných vzdáleností na správné délky

Reakce oxidačně - redukční z tohoto vyplývá proč je výhodné, aby měly oba komplexy co možná nejpodobnější strukturu na přeměnu délek vazeb je totiž v tomto případě potřeba nejméně energie v případě CN- komplexů je navíc vzhledem k přítomnosti p vazby mezi atomem Fe-CN změna o jeden elektron snadněji kompenzována ligandy Naopak když vezmeme komplexy [Co(NH3)6]2+ a [Co(NH3)6]3+, kde může docházet k obdobné reakci zjistíme, že tato reakce probíhá podstatně pomaleji oba tyto komplexy sice mají oktaedrickou strukturu ovšem podstatně rozdílnou délku vazed Co-N a rozdílnou elektronovou konfiguraci v rozštěpených d-orbitalech (t2g5 eg2 - Co2+ vs. t2g6 eg0 – Co3+)

Reakce oxidačně - redukční b) Reakce řízené mechanismem vnitřní sféry (Inner sphere mech.) - Aby se o nějaké reakci dalo uvažovat, že je řízena mechanismem vnitřní sféry je třeba dokázat, že jeden ligand přechází z koordinační sféry jednoho atomu do druhé a nebo alespoň dochází k tvorbě dvoujaderného komplexu s můstkovým atomem, přes který dochází k přenosu elektronů

Reakce oxidačně - redukční b) Reakce řízené mechanismem vnitřní sféry Reakce řízené mechanismem vnitřní sféry jsou obecně platné pro reakce [Cr(H2O)6]2+ s Co3+ ionty Pokud si vezmeme systém [Co(NH3)5X]2+ je rychlost reakce závislá na ligandu X) Logicky se prokázalo, že ligandy usnadňující přenos elektronů zrychlují reakci např: lépe polarizovatelný Br- dává rychlejší reakci než Cl- Dále se prokázalo, že rychlost reakce klesá v řadě X= Cl- > OH- > H2O > NH3 (vysvětluje se počtem vol. el. párů v okolí ligandu)

< Reakce oxidačně - redukční b) Reakce řízené mechanismem vnitřní sféry - Jestliže je můstkovým ligandem organický substituent probíhá přenos rychleji přes konjugované sytémy <