RTG fázová analýza I RNDr.Jaroslav Maixner,CSc. Zkušenosti s provozem     RTG fázová analýza I RNDr.Jaroslav Maixner,CSc. VŠCHT Praha, Centrální Laboratoře 980, Technická 5, Praha 6, ČR maixnerj@vscht.cz, 604842791, 22044-4201, 5043 http://www.vscht.cz/clab/rtg/index.html – Centrální laboratoře Udělat seznam studentů včetně mailu a mobilů

    Obsah přednášky Zkušenosti s provozem 1. Historie a využití RTG záření 2. Amorfní a krystalické látky, makroskopická definice krystalu. 3. Makroskopická souměrnost a bodové grupy, mezinárodní značení, minimální prvky symetrie pro soustavy a jejich mřížkové parametry, Laueovy grupy 4. Krystalová soustava=mříž, motiv, centrace, značení uzlů, směrů a rovin 5. Přímá a reciproká mříž, prostorové grupy včetně šroubových os a skluzných rovin 6. Základní teorie difrakce, atomová amplituda rozptylu 7. Ewaldova interpretace Braggova zákona, struktur. amplituda, vliv rozmístění atomů 8. Vznik RTG záření, vlastnosti spojitého a charakteristického spektra 9. Zdroje RTG záření, monochromatizace a detekce RTG záření 10.Metody studia práškových a polykrystalických látek 11.Metody studia monokrystalů 12.Přesné měření mřížkových parametrů krystalických látek 13.Kvalitativní a kvantitativní fázová analýza 14.Databázové systémy Doporučená literatura I. Kraus - Úvod do strukturní rentgenografie II. Loub – Krystalová struktura, symetrie a rentgenová difrakce Elektronickou formu lireratury mam, nutno flash.

Historická data 1895 - objev rtg záření Röntgenem. 1912 - difrakce rtg záření na krystalu poprvé demonstrovaná Friedrichem, Knippingem a von Lauem: byl potvrzen duální charakter rtg záření (částicový a vlnový charakter) a 3D periodické uspořádání krystalů. 1913 - vyřešení prvních malých struktur - KCl, NaCl, KBr a KI (Bragg). 1930 - první proteinový krystal (hemoglobin). 1934 - naměřeny první difrakční záznamy proteinu. 1953 - struktura DNA v podobě dvojité šroubovice (Watson & Crick). 1959 - struktury proteinu myoglobinu (Kendrew) a hemoglobin (Perutz). 1964 - metodika řešení struktur - přímé metody (Karle & Hauptman) Nobel Prices Röntgen 1901; Laue 1914; W. Bragg 1915; Watson & Crick 1962; Kendrew & Perutz 1962; Karle & Hauptman 1986 ; Deisenhofer Huber & Michel 1988.

Možnosti aplikace difrakční analýzy Zkušenosti s provozem Studium struktury hmoty – rentgenové, elektronové nebo neutronové záření Velikost atomů a jejich vazebnými vzdálenostmi - poloměr atomu uhlíku C je 0.77 Å a jednoduchá C-C vazba je cca 1.5 Å. Rentgenové záření(X-ray) – fotony pohybující se rychlostí světla - 0.5-2.5 Å (Energie 20keV – 5keV) – průměrná interakce s hmotou Synchrotronové(rentgenové) záření – 0.1-2.5 Å (Energie 60keV – 5keV) Neutronové záření – neutrony-částice, 0.5-2.5 Å (Energie …keV – …keV), magnetický moment, minimální interakce s hmotou Elektronové záření – elektrony-částice Elektronová difrakce – TEM(Transmission Electron Microscopy) – velikost 0.03-0.019 Å(Energie 200-300 keV), výrazná interakce s hmotou EBSD((Electron Back-Scattered Difraction) – SEM (Scanning Electron Microscopy) – (Energie 20-30 keV), výrazná interakce s hmotou Elektronickou formu lireratury mam, nutno flash.

Cenové relace Zkušenosti s provozem Rtg práškové difraktometry – 2.500.000 – 10.000.000Kč – CL VŠCHT Rtg monokrystalové difraktometry – 5.000.000 – 10.000.000Kč FCHPL Rtg prvkové spektrometry – 1.500.000 – 10.000.000Kč – CL VŠCHT Neutronové záření – nutnost reaktoru – Řež u Prahy Elektronové záření – TEM – Řež u Prahy - JEOL, PřF UK – FEI, VŠCHT EBSD SEM – Stavební fakulta ČVUT SEM – Ústav kovů(106, doc.Vojtěch), Ústav keramiky(107, doc.Gedeon) Synchrotronové(rentgenové) záření – zdarma v případě grantu 10.000Kč za naměření 1 vzorku Naměření 1 práškového difraktogramu v CL VŠCHT – 60Kč pro VŠCHT Naměření 1 prvkové analýzy v CL VŠCHT – 120Kč pro VŠCHT Ceny analyz plati pro uživatele VŠCHT.

Klasifikace metod dle interakce záření s hmotou Zkušenosti s provozem Klasifikace metod dle interakce záření s hmotou První kategorie - identifikaci makroskopických poruch materiálu založenou na absorpci záření. Druhá kategorie - spektrální analýza = prvková analýza RFA – rentgenová fluorescenční analýza XRF – X-ray fluorescence analysis Metoda využívá vlastnosti každého atomu emitovat své vlastní (charakteristické) záření. Prvkový rozsah Be-U, koncentrační rozsah 1ppm – 100%. Třetí kategorie – studium jemné struktury (mikrostruktury) materiálu pomocí difrakce záření na krystalové mřížce, polymerech, amorfní látkách a kapaliny. Elektronickou formu lireratury mam, nutno flash. 1.kategorie – Testima. 2.kategorie – Uniquant

XRF analýza – program Uniquant

Mikrostrukturní rentgenografie kvalitativní a kvantitativní fázová analýza (0.1-100%), stanovení struktur krystalických fází(molekuly od 10-10000 atomů), určování velikosti krystalitů polykrystalických nanomateriálů(5-1000 Å), stanovování hustoty dislokací identifikaci textur (přednostní orientace krystalitů), měření vložených i zbytkových napětí, sledování rekrystalizačních jevů, studium fázových transformací studium mechanismu plastické deformace, určování orientace monokrystalů, výzkum jejich kvality,

Mikrostrukturní neutronografie strukturní analýza sloučenin, které vedle těžkých atomů obsahují atomy velmi lehké nebo jsou složeny z prvků sousedních (středních a vyšších) protonových čísel analýza tepelných kmitů v krystalech, texturní výzkum, určení struktury spinové orientace v magnetických krystalech, rozlišení stacionárních a dynamických poruch uspořádání.

Moderní výpočetní technika – programy na zpracování práškových difraktogramů – kvalitativní a kvantitativní fázová analýza (EVA – Bruker AXS, HighScore PLUS PANalytical – multilicence VŠCHT, PCPDFWIN – ICDD) – programy na indexaci práškových difraktogramů (TREOR, ITO, DICVOL04, CRYSFIRE – volně na internetu) – programy na řešení struktur z práškových difraktogramů (FOX, EXPO 2008 – volně na internetu, DASH, TOPAS – komerční software) – programy na upřesnění struktur z prášků (FULLPROF, GSAS – volně) – programy na řešení struktur z monokrystalů (SIR2004, SHELSX – volně) – programy na upřesnění struktur z monokrystalů (CRYSTALS – volně) – programy na zobrazení molekul (MOLDRAW, ORTEP, CARINA – volně) – program na prvkovou analýzu (Uniquant 4 – komerční software)

Amorfní, mezomorfní a krystalický stav Amorfní stav – neexistuje uspořádanost na dlouhou vzdálenost – pouze uspořádanost na krátkou vzdálenost (možnost studia metodou SAXS) – na práškovém difraktogramů nejsou píky(difrakční linie, difrakce) – nemají přesnou teplotu tání – isotropní vlasnosti ve všech směrech – sklo, organické pryskyřice Mezomorní látky(polymery) – podél molekulového řetězce uspořádanost na dlouhou vzdálenost – mezi řetězci nedokonalé uspořádání – na práškovém difraktogramů je malý počet píků Krystalický stav – existuje uspořádanost na dlouhou vzdálenost – na práškovém difraktogramů je velké množství píků – databázový systém PDF(Powder diffraction file) pro identifikaci krystalických látek – přesná teplota tání – anisotropní vlasnosti (tvar krystalů, tvrdost, optické vlastnosti, elektrická vodivost)

Krystal Makroskopická definice krystalu – pevná fáze s ostrým bodem tání a alespoň jednu fyzikální vlasnost anizotropní Mikroskopická definice krystalu - je to nekonečné uspořádání identických elementárních buněk, každá obsahuje opakující se motiv, což může být malá molekula či větší částice virusu: elementární buňka je nejmenší jednotka v krystalu a její translací (podél a, b nebo c je krystal „generován“. Krystal může být chápán jako konvoluce 3-dimenzionální mříže a motivu: ● ● ● ● ● ● Mříž crystal ● ● ● motiv

Difrakční záznam směsy krystalických fází

Difrakční záznam směsy krystalické a amorfní fáze

Makroskopická souměrnost krystalů Geometrickou souměrností (symetrií) krystalového prostoru nazýváme jeho vlastnost ztotožnit se se sebou pomocí určitých symetrických transformací. Těleso je symetrické, je-li ho možné rozdělit na zcela stejné části navzájem ztotožnitelné určitým "pohybem" - operací souměrnosti. Opakování takových "pohybů" uvede těleso do původní polohy. Operace souměrnosti je tedy geometrická transformace zachovávající vzájemné vzdálenosti v tělese (nedochází k roztažení) a po jejímž provedení nerozlišíme, zda k nějaké transformaci došlo. 3 základní operace souměrnosti – prvky souměrnosti - bod, přímka a rovina. Inverze v bodě (těleso jeden střed souměrnosti-těžiště), Otočení kolem osy (n-četná osa(360/n), kladný směr otočení proti směru hodinových ručiček. 1-četná(identita), 2-četná, 3-četná, 4-četná, 6-četná Bipolární osy – spojují stejné prvky omezující krystal(např.vrcholy) Polární osy – spojují různé prvky omezující krystal(vrchol se stěnou) Odraz v rovině – rovina děli krystal na 2 zrcadlové poloviny Orientace rovin vůči hlavní ose(nejvyšší četnost) – horizontální(kolmá na osu), vertikální(procházející osou) a diagonální (procházející osou a půlící 2-né osy)

Makroskopická souměrnost krystalů Uzavřené transformace – prvky bez translace, opakovanou transformací přecházejí body do počáteční polohy Otevřené transformace – prvky s translací, opakovanou transformací se nikdy nedojde do počáteční polohy Rotačně inverzní osy – kombinace rotační(tzv. vlastní)osy a inverze 8 základních prvků makroskopické souměrnosti: 1, -1, 2, -2=m, 3, 4, -4, 6. Grafické symboly Četnost bodové polohy – počet ekvivalentních bodů generovaných souborem prvků souměrnosti Obecná poloha – bod neleží na žádném prvku symetrie – 3 stupně volnosti Spec.poloha – bod leží na jednom či více prvcích symetrie – 2,1,0 stupňů voln.

Bodové grupy a krystalové soustavy Bodové grupy – kombinace prvků souměrnosti zachovávající 1 bod prostoru nepohyblivý, 32 bodových grup(tříd) Symboly grup – mezinárodní značení(Hermann-Mauguin symbol) 32 bodových grup – dělíme do 7 krystalových soustav – podle minimální souměrnosti krystalové soustavy Triklinická soustava – 1, -1 – maximální četnost obecné polohy 2 Monoklinická soustava – 2-četná osa – maximální četnost obecné polohy 4 Ortorombická soustava – tři 2-četné navzájem kolmé osy – max.čet.obec.pol. 8 Trigonální soustava – 3-četná osa – maximální četnost obecné polohy 12 Tetragonální soustava – 4, -4 četná osa – maximální četnost obecné polohy 16 Hexagonální soustava – 6, - četná osa – maximální četnost obecné polohy 24 Kubická soustava – 4 osy 3-četné – maximální četnost obecné polohy 48 Centrické grupy – 11 grup:-1, -3, 4/m, 6/m, m3, 2/m,mmm, -3m, 4/mmm, 6/mmm, m3m Acentrické grupy – 21 grup Enantiomorfní grupy – 11 grup:1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432 Laueovy grupy – bodové grupy, které se liší jen středem inverze

Bravaisovy mřížky Mikroskopická definice krystalu – množina uspořádaně rozložených atomů kmitajících kolem uzlových bodů tvořících prostorovou krystalovou mřížku. Uzlové přímky a roviny – přímky a roviny procházející uzlovými body Bravaisova mřížka – prostorové uspořádání nekonečného počtu diskrétních bodů, které mají stejné a stejně orientované okolí. Bravaisova mřížka – množina mřížkových bodů(uzlů) s polohovými vektory R=ua+vb+wc, kde a,b,c jsou 3 nekomplánární vektory a u,v,w jsou celá čísla. Požadavky na základní elementarní buňku v Bravaisově mřížce 1. Souměrnost buňky je stejná jako souměrnost celé mřížky 2. Počet stejných hran a úhlů mezi hranami buňky je maximální 3.Existují-li mezi hranami pravé úhly, je jejich počet maximální 4. Při splnění přecházejících požadavků je objem buňky minimální. 14 Bravaisových mřížek - 7 primitivních mřížek a 7 centrovaných mřížek Primitivní buňka – uzlové body pouze ve vrcholech – 1 uzlový bod na buňku Basálně cen. buňky – uzlové body ve stěnách– A,B,C–2 uzlové body na buňku Prostor. cen. buňka – uzlový bod v středu buňky – I – 2 uzlové body na buňku Plošně cen. buňka – uzlový body ve středech všech stěn – F – 4 uzlové body

Mřížkové parametry krystalových soustav Soustava Typ mřížky Relativní velikosti mřížkových konstant Triklinická P -1 a≠b≠c a≠b≠g≠90° Monoklinická P2/m, B(C) 2/m a≠b≠c a=g=90° b≠90° Ortorombická P mmm, C(B,A) mmm I mmm, F mmm a≠b≠c a=b=g=90° Trigonální R -3 m a=b=c a=b=g≠90° Tetragonální P 4/mmm, I 4/mmm a=b≠c a=b=g=90° Hexagonální P 6/mmm a=b≠c a=b=90°, g=120° Kubická P m3m, I m3m, F m3m a=b=c a=b=g=90°

Označení uzlových bodů, přímek a rovin Elementární buňka – definovaná vektory a,b,c – krystalografické osy shodné s kartézkými osami x,y,z pouze v ortorombické, tetragonální a kubické soustavě R=ua+vb+wc, u,v,w jsou indexy uzlu, [[uvw]] – symbol uzlu Uzlové přímky a směry – [uvw] Kryst. ekviv. směry – <uvw>, <111> = [111], [-111], [1-11], [-1-11] [-1-1-1], [1-1-1], [-11-1], [11-1] Množiny rovnoběžných uzlových rovin – (hkl) – orientace roviny nejblíže počátku – vytíná na krystalografickách osách úseky - a/h, b/k, c/l (1 0 0) – rovina rovnoběžná s osou b a c Kryst. ekviv. roviny – {hkl}, {111} = (111), (-111), (1-11), (-1-11) (-1-1-1), (1-1-1), (-11-1), (11-1) Počet rovin – četnost, četnost {111} v kubické soustavě je 8

Reciproká mřížka Reciproká mřížka – abstraktní prostorová konstrukce zavedená pro geomerickou interpretaci difrakce Orientace roviny (hkl) – rovina je reprezentována bodem jehož poloha je dána směrem normály k rovině a vzdálenost bodu od počátku je převrácenou hodnotou mezirovinné vzdálenosti Parametry reciproké mřížky – a*, b*, c*,a*, b*, g* Mezi vektory přímé(krystalové) mřížky a reciproké mřížky platí vztahy a.a* = b.b* = c.c* = 1 a.b* = a.c* = b.a* = b.c* = c.a* = c.b* = 0 a* je kolmý k vektorům b,c; a* = 1/ d(100); b* = 1/ d(010); c* = 1/ d(001) a* = b x c / a.(b x c); b* = c x a / b.(cxa) ; c* = a x b / c.(axb) H(hkl) = ha* + kb* + lc*

Prostorové grupy – 230 grup Prvky souměrnosti – prvky bodových grup, šroubové osy, skluzové roviny Šroubové osy – 21, 31,32,41,42,43,61, 62, 63, 64, 65 Skluzové roviny – a,b,c,n,d . . . . P 1 1 1 P 1 21/c 1 I 2/b 2/a 2/m P 3 m 1 P 42/m n m P 63/m m c P 4/n -3 2/n P1 P21/c Ibam P3m1 P42/mnm P63/mmc Pn-3n

Klasifikace struktur podle vazby Koordinační struktury – atomy a ionty periodicky pravidelně uspořádány a) Struktury s heteropolární (iontovou) vazbou - NaCl b) Struktury s homeopolární (koalentní) vazbou - diamant c) Struktury s kovovou vazbou – Cu,Fe Molekulární struktury – více atomů spojeno kovalentní vazbou v molekulu , molekuly vázány navzájem van der Waalsovými silami či vodíkovými můstky

Izomorfie, polymorfie a alotropie Isomorfie – jev kdy látky podobného složení krystalizují ve stejném uspořádání(stejná prostorová grupa, velmi podobné téměř nerozlišitelné difraktogramy) – např.BaSO4, SrSO4, PbSO4 Nutná chemická příbuznost a blízké rozměry strukturních jednotek... Isomorní krystaly mají stejný tvar a podobné fyzikální vlastnost. KCl(Pm3m, k.č.=8) a NaCl(Fm3m, k.č.=8) nejsou isomorfni Polymorfie – jev kdy látka může krystalizovat v různých strukturách Alotropie – polymorfie chemických prvků Polymorfní modifikace značeny a,b,g,d ... Polymorfní modifikace mají rozdílné fyzikální vlastnosti – diamant, grafit Polymorfní modifikace mají rozdílné difraktogramy(powder patterns)

Základy teorie difrakce Difrakční obraz(reciproký prostor) x prostorové uspořádání atomů(přímý prostor) Interakce rtg. záření – fotoefekt (XRF), Comptonův efekt (nepružný rozptyl – u XRF přítomnost Comptonova efektu signalizuje přítomnost lehkých atomů, tj. organiky), Elektron-pozitronové páry, pružný rozptyl(rtg difrakce) Pružný rozptyl – nedochází ke ztrátě energie rtg fotonu, jeho vlnová délka se Nemění (bezfononový rozptyl, krystalická mřížka neabsorbuje energii – nevznikají fonony – kvanta energie kmitů mříže) Kmity atomů se projevůjí poklesem intenzit difrakčních linií a difůzním rozptylem Vlny rozptýlené atomy mají neměnný fázový rozdíl – atomy tvoří množinu koherentních zdrojů

Základy teorie difrakce Rovinná monochromatická vlna – u(r)=Aexp(i(k.r +a) k vlnový vektor(2p/l), r polohový vektor, a počáteční fáze Braggova rovnice 2dhkl sin(q) = n l dhkl mezirovinná vzdálenost, q Braggův úhel, n řád reflexe, l vlnová délka, F(S)=∑j fj exp(2pi(S.rj))…amplituda rozptylu objektu j=1…n počet atomů objektu S vektor rozptylu (k-k0)/2p), |S| = 2 sin(q)/ l = 1/dhkl F(S)= N.∑j fj exp(2pi(S.rj)) …krystalická látka j=1…n počet atomů v elementární buňce, N počet buněk v krystalu Rozptylová centra – elektrony, atomy, molekula

Základy teorie difrakce Ie= I0(e2/4pe0mc2)2)(1/R2)((1+cos2(2q))/2) Ie … intenzita rozptylená 1 elektronem I0 … intenzita dopadajícího záření R … vzdálenost vzorek detektor (1+cos2(2q))/2) … polarizační faktor Díky větší hmotnosti je rozptyl rtg fotonů na jádru atomů cca 1836 x menší než na elektronech

Vztah elektronové hustoty a rozptylové funkce F(S) = ∫V r(r) exp (2pi(S.r)) dv = ∫∫∫x,y,z r(x,y,z) exp(2pi(xX+yY+zZ)) dxdydz F(S) … rozptylová funkce je Fourierovou transformací funkce elektronové hustoty r(r), je obraz r(r) v reciprokém prostoru V krystalu je F(S) rovna nule ve všech bodech reciprokého pros- toru s vyjímkou uzlových bodů,kde je rovna strukturní amplitudě r(r) = ∫S F(S) exp(-2pi(S.r)) dS =∑hkl Fhkl exp(-2pi(hx+ky+lz)) r(r) … je zpětnou Fourierovou transformací funkce F(S), |Fhkl| se měří, nedá se jednoduše měřit fáze (tzv. fázový problém) r(r) = ∑j r j(r-rj) ≥ 0 superpozice elektronových hustotot atomů

Atomová amplituda rozptylu f(S) = ∫Va ra(r) exp (2pi(S.r)) dv f(0) = ∫Va ra(r) dv = Z …počet elektronů v atomu f(S) je klesající funkcí sin(q)/ l(1/2dhkl) to platí mimo absorbční hrany Ve skutečnosti závisí f na l a je komplexní f = f0 + Δf ‘+ i Δf“ Podstatné změny f v blízkosti absorpčních hran se využívá ke zviditelnění atomů sousedících v periodické tabulce

Tepelný pohyb atomů raT(r) = ra(r) * w(r) f(S) = ∫Va ra(r) * w(r) dv = fa(S)xfT(S) fT(S) = exp(-2piu2S2) = exp(-B (sin(q)/ l) 2) … Debye-Walerův faktor B = 8pu2 u střední kvadratická odchylka (10-2 – 10-1 Å)

Strukturní amplituda Fhkl=∑j fj exp(2pi(H.rj)=∑jf jexp(2pi(hxj+kyj+kzj) Fhkl= A + iB)=∑j fj Aj + ∑j fj Bj Aj= cos(2p(hxj+kyj+kzj) Bj= sin(2p(hxj+kyj+kzj) Ihkl ~ |Fhkl|2 = Fhkl Fhkl* = A2 + B2 Fhkl* = F-h-k-l (pokud se neuvažuje anom. disperze) Ihkl = I-h-k-l (Fridelův zákon … vážená reciproká mřížka má vždy střed symetrie, i když struktura ho nemá)

Strukturní amplituda pro BCC Atomy v buňce rozdělime na dvojce xj,yj,zj a xj+1/2,yj+1/2,zj+1/2 Fhkl=∑j fj exp(2pi(H.rj)… j=1…N Fhkl=∑jfj (exp(2pi(hxj+kyj+kzj)+exp(2pi(h(xj+1/2)+k(yj+1/2)+k(zj+1/2) Fhkl= ∑jf j(exp(2pi(hxj+kyj+kzj).(1+exp(pi(h+k+1)) … j=1…N/2 Fhkl= ∑j 2f j(exp(2pi(hxj+kyj+kzj) cos2 (p/2(h+k+l)) … j=1…N/2 cos2(p/2(h+k+l)) = 0...h+k+l liché cos2(p/2(h+k+l)) = 1…h+k+l sudé Fhkl … h+k+l liché vyhasínají tzv. vyhasínací zákon

Ewaldova konstrukce

Rozložení stop při difrakci krystalu proteinu

Integrální intenzita reflexe

Integrální intenzita reflexe I = I0(e2/4pe0mc2)2) (p Ll3V/wVc2) |Fhkl|2 AEx

Vznik rentgenové záření Při dopadu elektronů z katody na anodu dochází ke vzniku rtg záření dvěma procesy Charakteristické záření - ionizace atomů uvolněné vnitřní hladiny jsou obsazeny elektrony z hladin vyšších, přechod elektronů je doprovázen vznikem fotonu o energie rozdílu hladin Spojité záření – zabrzdění elektronů Při brzdění elektronu v elektrickém poli atomového jádra dojde k vyzáření fotonu

Spojité záření lmin= hc/eU = 12.4/U Å pro 40kV je lmin= 0.3 Å Maximum intenzity spojité záření ... 3/2lmin I ~ ZU2

Charakteristické záření I ~ (U-Uk)2 Uk ...budící napětí MolKa= 0.71069Å, Uk=20kV CulKa = 1.5418Å, Uk=8.9kV O 2 řády intenzivnější než maximum spoj.záření Moseleyho zákon ν=K(Z – σ)2, K a σ- konstanty.

Intenzity charakteristického záření IKα1 : IKα2 : IKβ1 = 100 : 50 : 20, t.j.IKα1 : IKα2 = 2:1, IKα : IKβ1= 7:1. Vlnová délka dubletu Kα1, α2 je váženým průměrem (poměr vah určuje poměr intenzit) vlnových délek linií Kα1, Kα2:

Budící a otimální hodnoty prac. napětí Prvek W Ag Mo Cu Ni Co Fe Cr UK kV 69 32 20 8,9 8,3 7,7 7,1 6,0 U kV 60 50 40 35 35 30 25

Vlnové délky v nm Ka1 Ka2 Ka Kb Ag 0,055936 0,056377 0,056214 0,049701 Mo 0,070926 0,071354 0,071069 0,063225 Cu 0,154051 0,154433 0,154178 0,139217 Ni 0,165784 0,166169 0,165912 0,150010 Co 0,178892 0,179278 0,179021 0,162075 Fe 0,193597 0,193991 0,193728 0,175653 Cr 0,228962 0,229351 0,229092 0,208480

Zdroje rentgenového záření Rentgenová zatavená lampa – vakuovaná, W žhavící spirála, ohnisko 12x0.4mm – LFF, 2kW Čarové a bodové ohnisko Rentgenka s rotující anodou – 10x1mm, 9-15kW

Synchrotronové záření

Seznam synchrotronových zdrojů ESRF – European Synchr. Radiation Fasility – Grenoble, Francie http://www.esrf.fr/ BESSY – Berliner Elektronenspeich.–Gesellschaft fur Synchr. http://www.bessy.de/cms.php HASYLAB – Hamburger Synchrotronstrahlungslabor , Hamburg, Germany http://www-hasylab.desy.de/index.htm SRS – Synchr. Radiation Source - Daresbury Laboratory – Daresbury, Great Britain http://www.srs.ac.uk/srs/ Elletra – synchrotronový zdroj v Terstu, Itálie http://www.elettra.trieste.it/index.php ANKA – synchrotronový zdroj v Karlsruhe, Germany http://ankaweb.fzk.de/ SOLEIL – synchr. zdroj u Paříže, Franciehttp://www.synchrotron-soleil.fr/anglais/ Amerika APS – Advance Proton Source – Chicago, USA http://www.aps.anl.gov/ LNLS – Brasilian Synchrotron Light Laboratory - Braziliehttp://www.lnls.br/

Absorpční zákon(Highscore) Úbytek intenzity je úměrný tloušťce materiálu,tj. dI = - Iμ dx. Od x=0 do x=d se I změní z I0 na Id Id = I0 exp(-μd) μ/r = Cl3Z3 μ ... Lineární absorpční koeficient μ/r ... Hmotnostní absorpční koeficient

Volba anody rentgenové lampy Efekt fluorescenčního záření - lampu volime tak, aby ve vzorku vznikalo minimálně FZ Vlnová délka – větší vlnová délka – lepší rozlišení reflexí, nutno měřit větší úhlový rozsah Filtr – pro odstranění čáry Kb používáme tenkou folii(13 mikronu pro Ni filtr u Cu) z prvku s protonovým číslem o 1 menší než je prvek anody

Detektory(pdf soubory) Zkušenosti s provozem Detektory(pdf soubory) Detekce–konverze rtg fotonů na měřitelný signál - světelné fotony – elektrické pulsy Bodové detekt. – scitilační, průtokové a zatavené 1D detektory - polovodičové 2D detektory – image plates, CCD, plynové Mrtvá doba t – N0=N/(1-Nt) Promitnout současně informace o detektoru ze souboru ruby.pdf

fosforescentní materiál Zkušenosti s provozem Detekce difrakcí (1) Image plate fosforescentní materiál Fotografický film difrakce laser fotomultiplier Image plates bílé světlo 10 x citlivější než film vysoká citlivost i pro nízké vlnové délky Image plates nahradili film ve většině laboratoří. Jsou tvořeny deskou pokrytou tenkou vrstvou fosforu. Fotony rentgenového záření excitují elektrony v této vrstvě na vyšší energeticé hladiny, část této energie je emitována jako normální viditelné florescenční světlo, ale část energie je uchována v materiálu jako elektrony zachycené v barevných centrech. Tato uložená energie může být uvolněna osvícením světlem. V praxi je používáno červené světlo laseru, který skenuje image plate, z níž se uvolňuje modré světlo. Červené světlo je odfiltrováno a modré je zaznamenáno fotomultiplaierem. Množství emitovaného světla je úměrné počtu fotonů rentgenového záření, které na image plate v tom kterém místě dopadlo. Na závěr je image plate osvícena bílím světlem, tím je záznam vymazán a vrstva připravena na detekci dalšího snímku. Výhodou je: 10xcitlivější než film Vysoká citlivost i pro nízké vlnové délky

Monochromatizace rtg záření 1.Filtr – potlačuje Ka při odstraňování Kb, málo potlačuje spojité záření, levný 2.Monochromátory – několik cm velké mono- krystaly, také snižují Ka, úplně potlačují Kb a spojité záření, dražší řešení - rovinné či zakřivené

Zkušenosti s provozem Jak to udelat

Měření intenzity 1.Korektní informací je integrální intenzita, tj. plocha pod profilem reflexe nad pozadím 2.Pro semikvantitativní přehled stačí vrcholové intenzity reflexí 3.Standartní odchylka – s =√N 4.Relativní standartní odchylka – e =√N/N.100% = 100% /√N

Přesné měření mřížkových parametrů 1.K měření používáme reflexe se známými difrakčními indexy 2.Pokud možno nepřekrývající se reflexe u vysokých úhlů 2theta

Velikost krystalitů- koherentích oblastí 1.Měření krystalitů – 5-500nm 2.Měříme průměrnou velikost ve směru difrakčního vektoru, ne distribuci velikostí 3.Velikost krystalitů je reciproká k šířce linie v poloviční výšce (FWHM) 4.K šířce reflexe přispívá nejenom velikost krystalitů, ale i přístrojové rozšíření, mikropnutí, nestechiometrie 5. b = k l / (h.cosq) k je mezi 0.89 – 1.39

Karta databáze PDF2 Prostorová grupa Mezirovinná vzdálenost Mřížkové parametry Čarová presentace difraktogramu Difrační indexy Relativní intenzity Korundové číslo

Krystalografické databáze CSD - Cambridge Structure Database (CCDC-Cambridge Crystallographic Database Centrum) ICSD-Inorganic Structure Database (FIZ-Fachinformation zentrum, Karlsruhe) PDF-2 – Powder diffraction File (ICDD- International Centre for Diffraction Data)