Shrnutí pro zahrnutí Coulombické korelace je třeba dát možnost elektronům uniknout v prostoru = dát jim možnost obsadit jiné orbitály HF Slater determinant + determinanty vzniklé excitací (single, double, triple,...) do viruálních orbitálů HF Slaterova determinantu –čím větší báze, tím více virtuálních orbitálů –čím více excitací použiji, tím více elektronové korelace zahrnu

Korelační metody Konfigurační interakce (CI)

minimalizovat energii odpovídající vlnové fci ve tvaru MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní (tj. jejich rozvojové koeficienty jsou stejné ve všech konfiguracích a nemění se v průběhu výpočtu) při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty C i pře konfiguracemi

full CI –zahrnu všechny možné excitace všech elektronů –nejlepší možný výpočet v dané bázi –počet konfigurací roste ale s faktoriálem počtu bázových fcí (velikostí báze) např. methanol, 6-31G(d), 38 bázových fcí počet konfigurací je 2.4 x –vhodná pouze na malé molekuly, benchmarky

redukce: dovolím pouze limitovaný počet excitací pouze sinlge excitace: CIS –dává stejné výsledky jako HF pouze double excitace: CID single i double excitace: CISD –jediná s praktickým významem (kromě benchmarku) –škáluje M 6 CISDT (M 8 ), CISDQ, CISDTQ (M 10 ),... –příliš časově náročné

z velikosti C i koeficientu lze usoudit na význam jednotlivých konfigurací –nejvýznamnější HF reference, C i blízké 1 –druhé nejvýznamnější jsou double excitace –pak single excitace size extensivity –energie roste lineárně s rostoucím počtem atomů –tj. se zvětšováním systému se mi nezvětšuje chyba výpočtu, ta zůstává konstantní –v praxi je důležitější než variačnost FCI je variační i size extensive truncated CI je variační, není size extensive

Korelační metody Møller-Plessetova perturbační teorie (MPx)

Perturbační teorie Taylorův rozvoj –„v sousedství a=0 je f(x)=1-cos(x) v řádu x 2 “

reprezentace funkce jako nekonečné sumy termů vypočtených z derivací této fce předpokládejme, že máme systém pro který nejsme schopni vyřešit Schr. rovnici a že její Hamiltonián je pouze mírně odlišný od systému jehož Schr. rovnici jsme schopni vyřešit

systém s H 0 je neperturbovaný, systém s H je perturbovaný rozdíl mezi Hamiltoniány je perturbace cílem je nalézt vztah mezi neznámými vlastními hodnotami/fcemi perturbovaného systému a známými vlastními hodnotami/fcemi neperturbovaného systému

čili v perturbačních rovnicích nám vystupují vyčíslené jednotlivé členy perturbačního rozvoje počítané pouze ze známých hodnot H 0 a ψ (0) matematický trik: zavedení pomocného parametru λ:

λH‘ odpovídá poruše a nás zajímá limita λ→0, tj. porucha hóóóódně malá neboť Hamiltonián závisí na λ, i vlnové fce a energie závisí na λ

provedeme Taylorův rozvoj vlnových funkcí a energií podle mocnin parametru λ doufáme, že pro malou perturbaci prvních k členů je dostatečně dobrou aproximací přesné energie a vlnové funkce

k = 0

k = 1

k = 2

k = 3

k = 4

k = 5

k = 6

následuje hustá matematika: –výsledkem jsou perturbační rovnice k-tého řádu ve kterých vystupují toliko veličiny z 0. řádu, tedy veličiny známé a samozřejmě perturbace H‘ –z vlnové fce n-tého řádu vypočtu energii řádu (2n+1)

Møller-Plesset perturbační teorie MP(n) – MP2, MP3,... (n je řád) je HF determinant, je suma Fockiánů (tj. jednoelektronových Hamiltoniánků), je součet HF orbitálních energií

součet orbitálních energií ovšem není HF energie – proč? perturbace je přesný V ee (1/r 12 ) operátor a oprava na dvojnásobné započítávání energie MP1 je stejná jako HF nejnižším řádem pro zahrnutí korelační energie je MP2

vypočteme energii druhého řádu z vlnové fce řádu prvního, tato vlnová fce zahrnuje všechny excitace v rámci HF řešení (kromě samotného HF Slaterova determinantu) dá se ukázat, že pouze doubly excited determinanty hrají roli v MP2 a MP3

Záludnosti MP(n) PT pracuje nejlépe, je-li perturbace malá, ale v případě elektronové repulze je energetický příspěvek dost velký MP2 škáluje jako N 5 je size-extensive, ale není variační, tj. můžeme dostat nižší energii než je energie skutečná obvykle přeceňuje korelační energii

MP3 – stále pouze double excitace, trochu pomalejší než MP2 (N 6 ), vylepšení oproti MP2 není veliké MP4 – vlnová fce druhého řádu, kromě doublů se objevují navíc i single, triple a quadruple excitované determinanty, N 7 (časově podobná CISD)

nevariačnost není problém – limitace ve velikosti použité báze stejně znamenají chybu tisíců kcal.mol -1, zajímají nás spíše rozdíly energií (cancellation) proto je hlavním zájmem, aby chyby zůstaly pokud možno konstantní pro různě velké systémy (size-extensivity)

čím hůře popisuje HF vlnová fce systém, tím větší jsou perturbační opravy a tím více termů musí být zahrnuto je-li referenční stav mizerný, konvergence perturbační expanze (MP2→MP3→MP4...) může být pomalá, nebo dokonce řada konvergovat nemusí vůbec konvergence v malé bázi může být divergence (oscilace) v bázi velké

dokonce i v systému kde je HF determinant kvalitním popisem referenčního stavu jsou většinou pozorovány oscilace v praxi se HF a MP2 liší signifikantně, MP3 vrací výsledek blíže k HF a MP4 ho vrací zase zpátky pro mravné systémy je správný výsledek zpravidla mezi MP3 a MP4

Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) –v podstatě Taylorův mocninný rozvoj –o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší –cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie- vlnové fce

Shrnutí Møller-Plesset metod (MP2, MP3) –neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů –perturbace je člen vrátivší správnou HF energii a člen elektronové repulze 1/r 12 –MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii –pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu, ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace

Korelační metody (CCSD(T))

cluster operator (N – počet elektronů) T i operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce CC vlnová funkce (full CI) se píše jako

amplitudy t jsou koeficienty C i v při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely? odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation) ? CID

je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: –connected (T 2 ) vs. disconnected (T 1 2 ) double excitace

CCSD: T=T 1 +T 2 CCD i CCSD škálují jako M 6 CCSDT škáluje M 8, příliš drahé –perturbační odhad významu triplů: CCSD(T) –CCSD(T)... M 7 CC je úzce spjata s MP, při CCSD výpočtu dostanu i energie: MP2, MP3, MP4SDQ