Termodynamické úlohy v termické analýze Pavel Holba, NTC ZČU Plzeň Prosinec 2013

TERMODYNAMICKÉ ÚLOHY V TERMICKÉ ANALÝZE 1. Metody termické analýzy 2. Rovnice křivek TG, DIL, DTA/DSC 3. Rovnovážné pozadí procesů při ohřevu 4. Clapeyronovy a Ehrenfestovy rovnice pro fázové přeměny

Metody termické analýzy „Termická analýza je zkoumáním vztahu mezi vlastností vzorku a jeho teplotou, přičemž vzorek je ohříván či ochlazován řízeným způsobem.“ Pro každou vlastnost či fyzikální veličinu existuje postup, jak ji měřit proti teplotě. “Thermal analysis is the study of the relation between sample property and its temperature as the sample is heated or cooled in a controlled manner”, „A technique exists for each property or physical quantity that is measured versus temperature ...“ Michael E. Brown, Patrick Kent Gallagher (Ed.): Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Volume 5 (2007) pp. 15-16

Základní okruhy metod TA Termická analýza Kalorimetrie Základní Speciální Reologie Elektro Magneto Opto Jiné Tepelné vlastnosti Hmotnost a složení Rozměry a deformace TMagn EmanTA DTA TG DILatometrie heat flux DSC EGA TMechA compensation DSC TManom DynMechA

Simultaneous TG-DTA analysis (on Derivatograph?) TG-DTG-DTA curves of oil mixture with CaO additive

Základní rysy metod TA Lineární rychlost ohřevu: dT/dt = Φ = konst. Teplotní režim Atmosféra modulovaný uzavřená dynamická (Izotermní) lineární zaručující konstantní rychlost procesu ampule „vlastní“ neřízená řízená step-by-step vakuum T Lineární rychlost ohřevu: dT/dt = Φ = konst. t

Měřené veličiny v TA y = y (T, t); T ∈ TRE , TRC , TSE , TSC , TW , TA TA – křivka = závislost nějaké „měřené veličiny“ y na čase t a na teplotě T y = y (T, t); T ∈ TRE , TRC , TSE , TSC , TW , TA DTA: y = ΔT = TS –TR y = rozdíl teplot Heat flux DSC: y = Δq = K. ΔT y = rozdíl tepelných toků Compensation DSC: y = qs(ΔT=0) y = tepelný tok potřebný k tomu, aby ΔT =0 TG: y = WS y = hmotnost vzorku DILatometrie: y = LS y = délka vzorku

Heat-flux DSC Compensation DSC DTA

Diferenční skanovací kalorimetrie Differential heat flux scanning calorimeter Differential Calvet-type calorimeter Differential power scanning calorimeter

Změny měřené veličiny v TA a stupeň (rozsah) přeměny ξ Změny v hodnotách měřené veličiny jsou důsledkem procesu, který ve vzorku probíhá v důsledku rostoucí teploty . Každý proces znamená, že dochází ke změně stavu vzorku – - z původního (original - o) stavu charakterizovaného nějakou extenzivní stavovou veličinou Eo(T) na výsledný (final - f) stav charakterizovaný veličinou Ef(T) E (T,t) = E0 (T) (1 – ξ ) + Ef (T).ξ = = Eo(T) + ξ ΔE(T) ΔE(T) = Ef (T)-Eo(T) stupeň (rozsah) přeměny) ξ ξ = (E(T,t)-Eo(T))/(Ef (T)-Eo(T))= = (E(T,t)-Eo(T))/ΔE(T)

Rovnice křivek TA (dNf/dt) = κfT (dTS/dt ) + ΔNf (dξ/dt) TG: W(t, TS) = W0(1+∫T0 (dW/dT)dT)+ ΔW ξ DTG dW/dt = Wf (dNf/dt) ; ΔW = ΔNf Wf ; κfT = dNf/dT (dNf/dt) = κfT (dTS/dt ) + ΔNf (dξ/dt) DIL: L(t, TS) = L0 (1+∫T0α(T)dT) + ΔL.ξ ; dL/dt = α(dT/dt) + ΔL(dξ/dt) DTA: Bilance tepelných toků: ΔT = TS-TR ; ΔCSR = (CS-CR) ; Φ = (dTR/dt) Sample: K.(TW – TS) = (dHS /dt) = CS.(dTS/dt) + ΔH.(dξ/dt) Reference: K.(TW – TR) = (dHR/dt) = CR.(dTR/dt) Sample – Reference: - K ΔT = (CS-CR)(dTR/dt)+CS(dΔT/dt)+ΔH.(dξ/dt) ΔT = – (ΔCSR /K)Φ – (CS /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt) Heat flux DSC: Δq ≡ - K ΔT = (CS-CR)Φ + CS (dΔq/dt) + ΔH(dξ/dt) Compensation DSC: qS(ΔT=0) = (CS-CR)Φ + ΔH(dξ/dt)

Společné rysy rovnic TA DTG: dW/dt = Wf (dNf/dt) ; ΔW = ΔNf Wf; DTG: (dNf/dt) = κfT (dTS/dt ) + ΔNf (dξ/dt) ; κfT = dNf/dT DDIL: dL/dt = LαL(dT/dt) + ΔL(dξ/dt); αL=(dL/dT)/L DTA: ΔT = – (ΔCSR /K)Φ – (CS /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt); CS = CH + (dH/dT)P y = f (ΔE, dE/dT, dξ/dt); ΔE ∈ ΔNf (ΔW), ΔL(ΔV), ΔH(ΔS) ; dE/dT ∈ dNf/dT = κfT , dL/dT = αL , dH/dT = CP

Základní úlohy termické analýzy Kinetické Identifikační Termodynamické (Rovnovážné) dξ/dt=F(ξ,T)=k(T).f(ξ) k(T) = Z.exp(Ea/RT) Atlasy TA křivek Teplota Teq přeměny /rozkladu Změny ΔH/ Δw/ ΔL při přeměně Hodnoty CP/α/κfT vzorku

Identifikační úloha: Identification of polymers

Typy procesů Procesy Chemické reakce Fázové přeměny Postupné (gradual) Ostré (sharp) přeměny Homogenní reakce Heterogenní reakce Dílčí (partial) I. druhu II. druhu

Hnací a brzdící síla procesu Průběh jakéhokoliv fyzikálního či chemického procesu - chemické reakce nebo fázové přeměny- je řízen dvěma rozhodujícími silami a) Hnací silou (driving force) D – která odpovídá rozdílu volné energie ∆G mezi výchozí a konečným stavem studované soustavy a může být vyjádřena (pro izobarický-izotermickou soustavu) v bezrozměrném tvaru jako: D = – ∆G/RT b) Brzdící sílou (braking force) B – která odpovídá výšce energetické bariéry - aktivační energii EA a může být vyjádřena v bezrozměrném tvaru jako: B = EA/RT . Proces se může uskutečnit pouze když hnací síla D je kladná, a současně, když brzdící síla B je natolik nízká, že pravděpodob- nost P vyjádřená jako P= A. exp(–B); kde A je frekvenční faktor) se blíží k jedné (nebo ln P = ln A – B) se blíží nule).

Two different types of processes at heating monotropic exothermic P = A exp (-E/RT) = - H/RT + S/R D = - G/RT = - H/RT > 0 D - H/RT < 0 D D = 0 B to overcome barrier Probability log P endothermic Driving force D Probability P enantiotropic P = 0 Tt Temperature

Procesy vyvolané ohřevem Enantiotropické procesy (vhodné zejména) pro Rovnovážné úlohy 1. Výchozí stav vzorku (nízkoteplotní /low-temperature = LT stav) je stabilní 2. když je dosažena teplota přeměny LT-stav se stává nestabilním a vzniká nový (vysokoteplotní/high-temperature = HT-stav) , pokud je překonána případná potentiálová bariéra (vyjádřená aktivační energií) Proces je obvykle endotermický Přiklady: Enantiotropní fázové přeměny, homogenní reakce Monotropické procesy (vhodné zejména) pro Kinetické úlohy Výchozí stav vzorku je nestabilní (např. metastabilní) a nepřechází na stabilní stav, neboť nedokáže překonat potenciálovou bariéru – aktivační energii E) 2. dokud není teplota zvýšena natolik, aby pravděpodobnost P k překonání této bariéry byla dostatečně vysoká P = A. exp(-E/RT) 3. teprve tehdy dojde k tomu, že vzorek přejde do svého stabilního (stabilnějšího) stavu 4. Proces je obvykle exotermický 5. Příklady: monotropní fázové přeměny, reaktivita, degradace, oxidace, hoření atp

Typy procesů při ohřevu podle výchozího stavu Výchozí stav = nestabilní Monotropní procesy Výchozí stav = stabilní Enantiotropní procesy Zamrzlé homogenní reakce Monotropní přeměny Degradace polymerů Oxidace organiky Oxidace kovů, sulfidů … Enantiotropní fázové přeměny Homogenní reakce Tepelné rozklady Ostré (sharp) Postupné (gradual) Dílčí (partial)

Sharp and gradual transition solid solutions β TtA Tfin T gradual Tin TtB sharp solid solutions α A B XB

T Enantiotropická ostrá přeměna – sharp transition tG(T) GHT(T) GLT(T) SHT(T) = -(GHT/ T)P VHT(T) = -(GHT/ P)T SLT(T) = -(GLT/ T)P tS(Tt) tV(Tt) VLT(T) = -(GLT/ P)T Tt T

T Enantiotropická postupná přeměna – gradual transition GHT(T) GLT(T) GL/H (T) SHT(T) = -(GHT/ T)P VHT(T) = -(GHT/ P)T SLT(T) = -(GLT/ T)P tS(Tt) SL/H(T) tV(Tt) VL/H(T) VLT(T) = -(GLT/ P)T Tin Tt Tfin T

αβ E T E  S (H), V, H, W, L EHT(T) αα+β α+β β ELT(T) K(Teq)=1 Tt sharp phase transition αβ homogeneous reaction e.g. 2 NO2 ↔ N2O4 gradual transition EHT(T) αα+β α+β β E ELT(T) K(Teq)=1 Tt Teq Tin Tfin T

Sharp and gradual transition TtA Tfin T gradual Tin TtB sharp A B XB

αβ ∞ K(Teq)=1 E  S, V, H, Nf, L αα+ββ EHT(T) ELT(T) dEHT/dT 2 NO2 ↔ N2O4 αα+ββ EHT(T) ELT(T) ∞ dEHT/dT dEĹT/dT Tt Teq Tin Tfin

3(PbO.PbCO3) →2(2PbO.PbCO3) + CO2 Vliv rychlosti ohřevu na polohu DTA píků 2PbCO3→PbO.PbCO3 +CO2 3(PbO.PbCO3) →2(2PbO.PbCO3) + CO2 2PbO.PbCO3 →3PbO + CO2 Al2Si2O5(OH)4 → Al2Si2O7 + 2H2O Cerussite PbCO3 Kaolinite Al2Si2O5(OH)4

Rovnovážné pozadí ξeq(T)

Procesy podle typu rovnovážného pozadí Monotropické (ireverzibilní) přeměny/reakce výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky nestabilní (např. vzorek při ohřevu začne hořet, degradovat, korodovat, oxidovat, přecházet z metastabilní fáze na stabilní) Enantiotropické přeměny/reakce výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky sstabilní Hladká přeměna (homogenní reakce) Ostrá (1. řádu) přeměna (např. kongruentní tání, rozklad) Postupná (intervalová) přeměna (např. tání tuhého roztoku) Dílčí (2. řádu) přeměna (např.. přechod z dvojfázové oblasti do jednofázové. Speciální případ: Kritická přeměna – průchod kritickým bodem 5. Kombinovaná přeměna (např. eutectické tání mimo eutektické složení, incongruentní tání ) - spojení ostré a díčí přeměny

Processes according to equilibrium background Monotropic (irreversible) transitions/reactions initial state of sample under given conditions is unstable (e.g. burning, degradation, relaxation, corrosion, oxidation, transition from metastable to stable phase) Enantiotropic transitions/reactions initial state of sample under given conditions is stable Smooth transition (homogeneous reaction) Sharp (first-order) transition (e.g. melting, decomposition) Gradual (interval) transition (e.g. melting of solid solution) Partial (second-order) transition. e.g. passage from two-phase region into one-phase region Special case: Critical transition - passsage through critical point Linked (combined) transition e.g. eutectic melting (at noneutectic composition), incongruent melting etc. (association of sharp and partial transition)

= Homogeneous reaction Smooth transition = = Homogeneous reaction SHARP TRANSITION II Fáze α Eeq Eeq phase α phase β phase α T Tteq T II ∞ background process background process dEeq /dT dEeq /dT phase φ phase ψ T Tteq T

T Eeq Eeq Tt2 Tcr T ∞ dEeq /dT dEeq /dT Tin Tfin T T GRADUAL TRANSITION PARTIAL TRANSITION background background Eeq process process Eeq two phases φ1 + φ2 two phases φ + ψ phase ψ phase φ1 (φ) phase φ Tt2 Tcr T T II background ∞ process two phases φ1 + φ2 phase φ1 (φ) dEeq /dT dEeq /dT two phases φ + ψ phase φ phase ψ Tin Tfin T T

dEeq/dT) Eeq(T) XB Eeq(T) Tcr dEeq/dT) Tβ XBcr XB Tβ Tcr Tβ Tcr Ef β α + β Tα α α α + β β α α + β β E0 XB Tβ Tα Tβ Tα Ef Eeq(T) Tcr dEeq/dT) Tβ β α α + β α + β β α + β β E0 XBcr XB Tβ Tcr Tβ Tcr

Linked transition = sharp + partial φ + L L + ψ L φ ψ φ + ψ A B ∞ T1 TE φ + ψ A X2 X1 XE X B ∞ XE XE X1 X2 X1 X2 Eeq dEeq/dT T1 T2 TE T1 T2 TE

Historie popisu fázových přeměn I. 1679 – Denis Papin (1647-1712) designed a steam digester (pressure cooker) . (Papinův hrnec - скороварка) The higher pressure the higher boiling temperature 1725 – Daniel Fahrenheit (1686–1736) describes undercooled water 1821 – Polymorphism discovered by Eilhard Mitscherlich (1794-1863) 1822 – Charles Cagniard de la Tour (1777-1859) discovered the critical point of a substance 1834 - Benoit Clapeyron (1799 –1864) equation: dT/dP = T ΔV/ΔH 1837 – G. Rose: Uber die Bildung des Kalkspaths und Aragonites: Ann. Phys. Chem., v. 42, p. 351–367. 1850- Rudolf Clausius (1822-88) popularises Clapeyron's relation and applied it to liquid- vapor transition:.Clausius-Clapeyron equation: dT/dP ≈ (RT2/P)/ΔH 1854 – Solid and liquid solutions of plagioclases (lentiform diagram) suggested by T. S. Hunt 1879 – Marcelin Berthelot (1827-1907) introduced terms endothermic and exothermic 1888 – Otto Lehman (1855-1922, „father of liquid crystals“) introduced terms enantiotropy and monotropy 1905 – German Tamman (1861- 1938) used term „thermische Analyse“ 1933 – Paul Ehrenfest, P. (1880–1933): „Phasenumwandlungen im üblichen und erweiterten Sinn, klassifiziert nach dem entsprechenden Singularitäten des thermodynamischen Potentiales.“

Clapeyronova, Clausius-Clapeyronova rovnice a van´t Hoffova izobara dT/dP = T ΔV/ΔH Clausius (1850) for evaporation or dissociation: ΔV = VG –VC ; VC =VL or VS VG ≫VC ⇒ ΔV ≅ VG VG ≅ RT/P dT/dP ≈ (RT2/P)/ΔH (ΔH/R).(dT/T2) ≈ dP/P d(1/T) =  (1/T2) dT; d(ln P) = dP/P van´t Hoff isobar (1884) for dissociation of solid: d(ln P)/d(1/T) ≈ – ΔH/R

Závislost polohy píku DTA CaSO4.2H2O →CaSO4.½H2O + ³⁄₂H2O na tenzi vodní páry Sádrovec (gypsum) CaSO4.2H2O →CaSO4.½H2O + ³⁄₂H2O CaSO4.½H2O → CaSO4 + ½ H2O van´t Hoff isobar (1884) for dissociation of solid: d(ln P)/d(1/T) ≈ – ΔH/R

Clapeyron and Ehrenfest equations if ΔG = 0 then dT/dP =  (ΔG/P)/(ΔG/T) = -(ΔV/-ΔS) = TΔV/ΔH (ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS; ΔG = ΔH  TΔS = 0 ⇒ ΔS = ΔH/T Clapeyron equation is not applicable if ΔV=0 ⋀ ΔH = 0 (dT/dP) = 0/0 L´Hopital rule (1696): lim f(x)/g(x) = (df/dx)/(dg/dx) Ehrenfest equations (1933): I. (/T): dT/dP =  (2ΔG/PT)/(2ΔG/T2) = + TVΔα/ΔCP (ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS = ΔH/T; (ΔV/T) = VΔα; (ΔS/T) = ΔCP /T II. (/P): dT/dP =  (2ΔG/P2)/(2ΔG/TP) = Δβ/Δα (ΔV/P) = VΔβ; Clairaut theorem (1743) : (ΔS/P) = (2ΔG/TP)= (2ΔG/PT) =(ΔV/T) =VΔα III. (Comparison): TVΔα/ΔCP = Δβ/Δα ⇒ TV(Δα)2/ΔCP = Δβ TV(Δα)2/(ΔCP Δβ) = 1

History on description of transitions II. 1932 - W. H. Keesom et al (in Leiden) published observation of „lambda“ transition - discontinuity on C vs. T curve 1933 - Ehrenfest, P., Phase Changes in the Ordinary and Extended Sense Classified According to the Relevant Singularities of the Thermodynamic Potential Ehrenfest equations valid for second –order phase transition 1934 - A. J. Rutgers, „Note on supraconductivity“, Physica 1, (1934), p. 1055 1934 – C. J. Gorter & H. B. G. Casimir, "On Supraconductivity I.", 1934 -- Eduard Justi a Max von Laue –2nd order phase transitions are impossible 1937 – Lev Landau published his phenomenological treatment of phase transition based on the order parameter λ: G = G0 + α(T-Tc)λ2 + ½ β λ4 1957 - A. B. Pippard in Elements of Classical Thermodynamics for Advanced Students of Physics (Cambridge University Press, 1957) extended Ehrenfest classification by 3rd order transitions 1960: H. Callen: Thermodynamics, Wiley, N.Y. 1960 - critical transitions 1961:- L. Tisza: The thermodynamics of phase equilibrium, Ann. Phys. 13 ;1-92 1998 – Mats Hillert : „Phase equilibria, phase diagram and phase transformation.“ Cambridge Univ. Pres. : sharp and gradual transitions

Pippardova klasifikace fázových přeměn 1957 Pippard, A. B. Elements of classical thermodynamics for advanced students of physics CP CP 2 2a 2b 2c T CP 1 3 3a 3b 3c T T

Kontakt dvou křivek (podle analytické geometrie) Dvě rovinné křivky, které mají společný bod P (průnik), mají v tomto bodě: jednoduchý kontakt jestliže tyto dvě křivky mají prostý průsečík (nikoliv tečnu). dvojný kontakt jestliže se tyto dvě křivky tečně dotýkají trojný kontakt jestliže (navíc) jsou křivosti (kurvatury) těchto křivek rovny. O takových křivkách říkáme, že oskulují (líbají se) čtverný kontakt jestliže se (navíc) shodují i derivace křivosti křivek of the curvature are equal. paterný kontakt jestliže se (navíc) shodují i druhé derivace křivosti křivek

Společná tečna v binární soustavě A-B T = const Gmb = f (XB) Gm Gma = f (XB) tb ta a a + b b A B XBa XBb XB

First-order phase transitions: melting, solidification, evaporation, condensation, sublimation, deposition and classical solid-solid phase transformations “Examples of second-order phase transitions … transition from paramagnetic to ferromagnetic state, transition from paramagnetic to antiferromagnetic state, transition to supraconductive state transition to supraliquid state (4He and 3He), transiton from paraelectric to ferroelectric phase.” ordering of alloys, …“ (From The Great Soviet Encyklopedy) Second-order phase transitions include the ferromagnetic phase transition in materials such as iron, where the magnetization, which is the first derivative of the free energy with respect to the applied magnetic field strength, increases continuously from zero as the temperature is lowered below the Curie temperature. The magnetic susceptibility, the second derivative of the free energy with the field, changes discontinuously. (From English Wikipedia)

Binary phase diagram of feldspars Albite - Anorthite NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 Orthoclase - Albite - KAlSi3O8 – NaAlSi3O8

Ehrenfestovy rovnice (1933): I. (/T): dT/dP =  (2ΔG/PT)/(2ΔG/T2) = + TVΔα/ΔCP (ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS = ΔH/T; (ΔS/T) = ΔCP /T (ΔV/T) = VΔα; izobarická (objemová) tepelná roztažnost II. (/P): dT/dP =  (2ΔG/P2)/(2ΔG/TP) = Δβ/Δα (ΔV/P) = VΔβ; izotermická stlačitelnost (kompresibilita) Clairaut theorem (1743) : (ΔS/P) = (2ΔG/TP)= (2ΔG/PT) =(ΔV/T) =VΔα III. (Porovnání rovnic I. and II.): TVΔα/ΔCP = Δβ/Δα ⇒ TV(Δα)2/ΔCP = Δβ TV(Δα)2/(ΔCP Δβ) = 1

Sharp transition Gradual transition at temperature Tt Gradual transition at interval Tin , Tfin Gψ Tt Tfin Tin Intersecting curves Gψ Curve and its tangent G G +ψ Vψ G Vψ V +ψ ΔtV S, H V V S, H ∞ αψ αψ Δinα α Δfinα α α +ψ CP , β CP , β

Gradual transition ψ  A B TA 1/=dT/dX Tfin Tin 1/ψ=dT/dXψ TB X* P=P0 Tfin ψ  Tin 1/ψ=dT/dXψ TB A X* XT Xψ* B ψ  + ψ  + ψ H CP   ψ Tin Tfin Tin Tfin T T

H+ψ = H(X)(1 ξψ) + Hψ(Xψ) ξψ  + ψ  + ψ finCP inCP H dH/dT=CP   ψ Tin Tfin Tin Tfin T T ξψ= (XT-X)/(Xψ-X) H+ψ = H(X)(1 ξψ) + Hψ(Xψ) ξψ  φ = dX/dT = 1/(dT/dX) ;  ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ) dξψ/dT = [XT (φψ) + (Xφ ψ  Xψ φ)]/(XψXφ)2 H+ψ /T =CP, +ψ = CP (1- ξψ)+ CPψξψ + (Hψ(Xψ) -H(X)) dξψ/dT inCP =  φ(XT)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT))/(X*ψ XT) finCP =  ψ(XT)(Hψ(XT)Hφ(X*φ))/(XT X*φ)

finα =  ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*φ)  + ψ  + ψ finα inα V d ln V/dT= = α   ψ Tin Tfin Tin Tfin T T ξψ= (XT-X)/(Xψ-X) V+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψ  φ = dX/dT = 1/(dT/dX)  ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ) dξψ/dT = [XT (φψ) + (Xφ ψ  Xψ φ)]/(XψXφ)2 inα =  φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*ψ XT)] finα =  ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*φ) dTin/dP = Tin Vφ.inα/ inCP = (V*ψVφT)/(S*ψSφT) I. Ehrenfest /dT : dTfin/dP =TfinVψ.finα/ finCP = (VψTV*φ)/(SψTS*φ)

T – P – X phase diagram  PA PB ψ TA Tfin Tin TB  P XT

Gradual transition  A B PA T = Tin 1/=dP/dX P0 PB X* XT Xψ* ψ  + ψ T = Tin  + ψ V T = Tin β   ψ P0 P0 P P

V+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψ  + ψ  + ψ T = Tin inβ V T = Tin d ln V/dP= = - β   ψ P0 P0 P P ξψ= (XT-X)/(Xψ-X) V+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψ φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX) ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ) dξψ/dP = [XT (φψ) + (Xφ ψ  Xψ φ)]/(XψXφ)2 inβ =  φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*ψ XT) II. Ehrenfest /dP : dTin/dP = inβ/inα =  φ(XT ,Tin)/φ (XT , P0)

Gradual transition ψ  H+ψ A B PA T=Tfin P0 1/=dP/dX PB X* XT Xψ*  + ψ T=Tfin T=Tfin  + ψ V β   ψ P0 P0 P P

V+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψ  + ψ T=Tfin T=Tfin  + ψ finβ V d ln V/dT= = - β   ψ P0 P0 P P ξψ= (XT-X)/(Xψ-X) V+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψ φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX); ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ) dξψ/dP = [XT (φψ) + (Xφ ψ  Xψ φ)]/(XψXφ)2 finβ =  ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*φ) II. Ehrenfest /dP : dTfin/dP =finβ/ finα =  ψ(XT ,Tfin)/ψ (XT , P0)

Equations for initial point (XT , Tin) of gradual transition inCP =  φ(XT)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT))/(X*ψ XT) inα =  φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*ψ XT)] inβ =  φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*ψ XT) where:  φ = dX/dT = 1/(dT/dX);  φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX) dTin/dP = Tin Vφ.inα/ inCP = (V*ψVφT)/(S*ψSφT) dTin/dP = inβ/inα =  φ(XT ,Tin)/φ (XT , P0) TinV Δinα/ΔinCP = Δinβ/Δinα ⇒ TinV (Δinα)2/(ΔinCP Δinβ) = 1

Equations for final point (XT , Tfin) of gradual transition finCP =  ψ(XT)(Hψ(XT)Hφ(X*φ))/(XT X*φ) finα =  ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*φ) finβ =  ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*φ) where: ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ) ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ) dTfin/dP =TfinVψ.finα/ finCP = (VψTV*φ)/(SψTS*φ) dTfin/dP =finβ/ finα =  ψ(XT ,Tfin)/ψ (XT , P0) TfinVψ (Δfinα)2/(ΔfinCP Δfinβ) = 1 TfinVψΔfinα/ΔfinCP = Δfinβ/Δfinα ⇒

Miscibility gap =1/(dT/dX) ψ=1/(dT/dXψ) ψ   + ψ Tcr Ti2 ψ Critical point if XT1  Xcr then   ∞ if XT2  Xcr then ψ  ∞  Ti1  + ψ A XT1 Xcr XT2 B X* X*ψ i1CP =  φ(XT1)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT1))/(X*ψ XT1) i2CP =  ψ(XT2)(Hψ(XT2)Hφ(X*φ))/(XT2 X*φ)

Závěry pro binární soustavy Body na hranicích mezi jednofázovou a dvojfázovou oblastí v T – X fázovém diagramu binárních soustav (např. body na křivce liquidus nebo křivce (binodále) vymezující oblast odmísení (mezeru mísitelnosti) reprezentují body přeměn druhého řádu ve smyslu Ehrenfestovy klasifikace V těchto bodech platí Ehrenfestovy rovnice a hodnoty změny koeficientu objemové (izobarické) α a tepelné kapacity CP (i kompresibility β) lze spočítat z termodynamických modelů koexistující fází a znalosti tvaru křivek ve fázovém diagramu. Hodnoty CP a α jsou zřejmě měřitelné pomocí metod termické analýzy a kalorimetrie (DSC, dilatometrie). S pomocí třetí (porovnávací) Ehrenfestovy rovnice lze spočítat hodnotu β z hodnot CP a α , aniž by se dělalo vysokotlaké měření.

3D diagram P-Vm-T for unary system boil H fusion Isochoric conditions Isobaric conditions T LIQUID K SOLID P evap fusion GAS H T3 Vm T T dew point Equilibrium background at heating under isobaric and isochoric conditions

Equilibrium background at isochoric and izobaric heating in unary system T-Vm diagram T-P diagram T3 α β β α T T T3 γ γ Vm P Isochoric heating Isobaric heating β β γ + β partial transition sharp transition H H γ partial transition γ T T

"Thermodynamics „The laws of thermodynamics may easily be obtained Josiah Willard Gibbs (1839-1903) „The laws of thermodynamics may easily be obtained from the principles of statistical mechanics, of which they are the incomplete expression“ Albert Einstein (1879-1955) "Thermodynamics is the only physical theory of universal content which, within the framework of the applicability of its basic concepts, I am convinced will never be overthrown.„