Tvary spektrálních pásů Interní seminář Laboratoře vysoce rozlišené molekulové spektroskopie Lucie

Je vůbec potřeba se o to zajímat? Střed pásu izolované linie se dá určit při použití celkem libovolné profilové funkce Případ téměř slitých, ale rozlišených linií? Výpočet zajímavých fyzikálních veličin (účinný průřez molekuly, druhý viriální koeficient…)

Jak se může měnit tvar pásu s rostoucím tlakem…

Jevy ovlivňující tvar pásů Heisenbergův princip neurčitosti Dopplerův jev / termální pohyb molekul Kolize mezi molekulami Kolize molekul se stěnami kyvety Rezonance Vnější vložené pole Line mixing → interakce molekul a záření, předávání energie mezi molekulami, změny velikostí a směrů okamžitých rychlostí molekul ←

Obvykle používané profilové funkce Gaussova (Dopplerovo rozšíření) Lorentzova (kolizní rozšíření) Voigtova (konvoluce předchozích)

Voigtova profilová funkce K – Intenzitní faktor -absorpční koeficient -střed pásu -Dopplerovo rozšíření (Doppler broadening parameter) -kolizní (tlakové) rozšíření (Collision broadening parameter)

Srážky způsobují: Změnu vnitřní energie (molekuly) Změnu směru rychlosti (molekuly) Změnu velikosti rychlosti (molekuly) Změnu fáze (záření) Tyto změny ve skutečnosti nejsou nezávislé, jak předpokládá např. Voigtova funkce

Dickovo zúžení Způsobeno srážkami, při kterých se mění rychlost molekul, při srážce molekula stojí Výsledná rychlost částice za určitý časový úsek je nižší Dickovo zúžení je kolizní zúžení (způsobeno kolizemi), ale projeví se hlavně u Dopplerovsky rozšířených linií

Pozorujeme Dickovo zúžení? → profilové funkce zahrnující Dickovo zúžení

Matematické vyjádření Dickova zúžení Obecně profil spektrální linie Nediagonální element matice hustoty Rychlost částice Zavádění dalších parametrů jako např.  („síla“ srážky) a   relaxační konstanta), z (frekvence „účinných“ srážek)…  minimálně o jeden parametr více než Voigtova funkce Poznámka: Opravdu to platí; např. ve Voigtově funkci je matice hustoty vyjádřena komplexní pavděpodobnostní funkcí (erf(z)) v horní polorovině.

Galatryho profilová funkce „měkké“ kolize molekula si pamatuje, jakou rychlost měla několik předcházejících srážek (zavádění „funkce paměti rychlostí“ (velocity memory function)) To je vlastní (rezonanční) rozšíření

Profilová funkce Járy da Cimrmana Spolupracoval s Weisskopfem a van Vleckem a v roce 1938 bylo odvozeno: (Později známá pod názvem Van Vleck – Weisskopfova, publikována r. 1945, používána např. pro popis inverzních a rotačních linií NH 3 )

Nelkinova-Ghatakova profilová funkce „tvrdé“ kolize Rychlost (velikost a směr) před a po srážce nemají žádný vztah, řídí se Maxwellovským rozdělením rychlostí Toto je případ nevlastního rozšíření (foreign gas broadening), které je vždy podstatně menší než vlastní /rezonanční/ rozšíření (self-broadening)

Rautianova-Sobelmanova profilová funkce „tvrdé“ kolize Vyjadřuje vliv srážek na šířku, polohu středu a asymetrii linie (korelace mezi různými druhy kolizí - korelovaná Rautianova-Sobelmanova funkce)

Rychlostně závislá Voigtova funkce Kolize mezi molekulami mění jejich rychlost Rychlost molekul a kolizní proces jsou zkorelovány Rychlostně závislá Galatryho funkce

Vliv vnějšího vloženého pole Původní degenerovaná hladina → 2n 2 nedegenerovaných podhladin Starkovo rozšíření – elektrické pole V případě plazmatu je to vlastně druh kolizního rozšíření Zeemanovo rozšíření – magnetické pole

Line mixing Popsáno zatím jen v IČ, vibračně-rotační spektra Pokud jsou dvě linie velmi blízko sebe, může vlivem mezimolekulárních srážek dojít k přenosu energie mezi odpovídajícími rotačními stavy a výsledkem je jedna užší linie (sub- Lorentzovský tvar)

Vliv nelokálních efektů (neuplatňují se u spekter naměřených v laboratoři) Opacitní deformace- vlivem absorpce záření během jeho putování vesmírem, která závisí na vlnové délce tohoto záření, mají linie ve svém středu nižší intenzitu Rotační rozšíření- spektrální linie specií vyskytujících se na povrchu rotujícího tělesa (hvězdy) jsou rozšířena vlivem Dopplerova jevu

Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí acetonitril Tato linie je nerozlišený triplet

Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí chlormethan Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená je pozorováno Dickovo zúžení

Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí brommethan Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená

Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí brommethan Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená je pozorováno Dickovo zúžení

Jaký tvar nejlépe odpovídá našim spektrálním pásům? V MW oblasti jsou g Doppler a g Collision srovnatelné Zatím neměříme směsi (pouze vlastní rozšíření, m A /m P =1) Při nízkém tlaku lze omezit kolize Pozorujeme Dickovo zúžení? → GALATRYHO PROFILOVÁ FUNKCE

Děkuji Vám za pozornost.