Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS Miloslav Pouzar
XRF spektrometrie Princip detektor vzorek rentgenka difrakční krystal
XRF spektrometrie Fluorescence 0 0 K K K K L M
Charakteristické záření prvků ze vzorku XRF spektrometrie Interakce rentgenového paprsku se hmotou Rayleighův rozptyl 0 0 0 0 1 1 0 0 1 K K Comptonův rozptyl K Charakteristické záření prvků ze vzorku
XRF spektrometrie Tloušťka vrstvy z níž je získáván signál
Laser Induced Breakdown Spectrometry source Laser head Mirror Focusing lens Sample Positioning table Plasma discharge Collecting lens Optical fiber Spectrograph Detector
LIBS spektrometr LEA S500 (Solar TII, Bělorusko) Q-switched Nd:YAG laser 1064 nm kolineární dvou-pulzní délka pulzu 10 ns zpoždění mezi pulzy 0 – 20 µs energie pulzu 80 – 150 mJ CCD kamera back thinned front illuminated 2048×14 pixels spektrograf Czerny – Turner ohnisková vzdálenost 500 mm mřížka 1800 vrypů.mm-1 rozsah vlnových délek 170 – 800 nm reciproká disperse 1 nm.mm-1 rozlišení 0.028 nm analytické okno 30 nm
* možné s XRF přístroji **možné s některými LIBS přístroji (LEA - S500) ED XRF (Elva X) rozsah prvků Li - Pb Na - U skupenství vzorků pevné pevné, kapalné opotřebení vzorku minimální žádné povrchové mapování s obtížemi prakticky nemožné* hloubkové profily prakticky nemožné dálková analýza není možná * * není možná doba integrace spektra 10 s 30 - 600 s počet analytických bodů na jednom vzorku 4 - 16 1 komplexita spektra vysoká nízká počet parametrů, které je nutno optimalizovat při vývoji metody 8 3 * možné s XRF přístroji **možné s některými LIBS přístroji
Spektrum LEA S-500 Vzorek ocel Vlnová délka 275 - 305 nm Energie lampy 14 J (70 mJ) Velikost spotu 800 m Vstupní štěrbina 12 m QSW delay 7 s
Spektrum LEA S-500 rozsah 180 - 780 nm velikost okna 30 nm Vzorek ocel Vlnová délka 275 - 305 nm Energie lampy 14 J (70 mJ) Velikost spotu 800 m Vstupní štěrbina 12 m QSW delay 7 s rozsah 180 - 780 nm velikost okna 30 nm počet regionů 20 rozsah 0 - 30 J krok 0,5 J rozsah 170 - 1200 m krok 1 m rozsah 10 - 80 m krok 1 m typické nastavení 7 s
Mn Mn Mn
Typy analýz na LEA s 500 Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?) potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !) Srovnání vzorků potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !) třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu Mapping lokální analýza povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku
Typy analýz na LEA s 500 Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?) potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !) Srovnání vzorků potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !) třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu Mapping lokální analýza povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku
Typy analýz na LEA s 500 Kvantitativní analýza (jaká je koncentrace prvku ve vzorku?) LIBS je sekundární metoda – přístroj je nutno nakalibrovat kalibrační standardy jinou metodou zanalyzované reálné vzorky standardní referenční materiály syntetické standardy (pozor na rozdílnost matrice) požadavky na kalibrační standardy složení matrice standardů a vzorků co nejvíce podobné forma a povrchová úprava vzorků a standardů totožná vysoká homogenita standardů koncentrace prvků ve vzorku nesmí vybočovat z koncentračního rozpětí standardů rovnoměrné rozložení koncentrací prvku v kalibrační řadě – ne odlehlé body (pozor na postupné ředění)
Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody shromáždění sady kalibračních standardů výběr analytických čar (konstrukce analytických regionů) hledisko matrice vzorku hledisko počtu analyzovaných prvků a vzájemného vztahu (zejména polohy a poměrné intenzity) příslušných analytických čar minimalizace počtu regionů – důležité zejména u málo rozměrných vzorků, u vzorků s horší homogenitou a při stopové analýze na hranici DL
Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody optimalizace parametrů spektrometru – proporcionální vztah mezi koncentrací prvku a intenzitou příslušné analytické čáry počet čistících impulsů (blank flash) počet měřených impulsů v jednom bodě průměr analyzovaného bodu energie laseru šířka vstupní štěrbiny spektrometru časová prodleva mezi pulsy homogenita, korozní vlastnosti materiálu SBR, rozlišení, citlivost analyzovaná plocha poměr mezi čarami jednotlivých prvků, citlivost
Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody optimalizace počtu a rozložení analyzovaných bodů
Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody naměření spekter volba a umístění bodů pro korekci pozadí vyhodnocení kalibrační závislosti Měření známého vzorku s neznámou koncentrací analytu výběr metody (hardwarové podmínky) naměření spekter vyhodnocení výsledků s využitím příslušné kalibrační závislosti Rutinní záležitost
Příklady praktických aplikací LIBS spektrometru LEA s500 Miloslav Pouzar
Metodika experimentů Skupina reálných vzorků analyzována pomocí ICP OES po mikrovlnné mineralizaci vzorků Tyto vzorky použity pro optimalizaci LIBS a ED XRF parametrů a pro kalibraci obou technik porovnání kalibračních modelů (R2, AIC, MEP) a limit detekce LODs LIBS and XRF metodik měření jiné skupiny reálných vzorků oběma metodami, porovnání výsledků
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích vzorky barveny dvěma komplexními barvivy šeď (Ostalan Gray BL Supra) oranž (Ostalan Orange RLN Supra) plošná hmotnost vzorků 250 g.m-2 šeď XRF LIBS oranž 1 mm
LIBS spektrum barvené textilie s obsahem Cr 100 mg.kg-1 Cr 360.532 nm C 358.580 nm LIBS spektrum barvené textilie s obsahem Cr 100 mg.kg-1
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích 15 kalibračních standardů; rozsah koncentrací 10 - 160 mg.kg-1 kalibrační křivka LIBS [ R2= 0.9959 MEP = 18.1] [ R2= 0.9945 MEP = 39.0] kalibrační křivka XRF [ R2= 0.9973 MEP = 11.3] [ R2= 0.9986 MEP = 7.1] LODs (3 → vypočtena z 10 opakovaných měření vzorků s obsahem Cr 5 mg.kg-1) LODLIBS = 5.3 mg.kg-1 LODLIBS = 9.5 mg.kg-1 LODXRF = 4.9 mg.kg-1 LODXRF = 4.4 mg.kg-1
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích CLIBS = 1.48 + 0.96 CXRF CLIBS = -0.36 + 1.01 CXRF R2 = 0.9883 R2 = 0.9949
Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky 10 kalibračních standardů V-HMS katalyzátorů koncentrační rozsah 1.3 - 4.5 % (w/w) Příprava vzorků - LIBS ředění vzorku čistou HMS matricí (1:5) homogenizace ve vibračním mlýnku depozice práškové směsi na lepicí pásku Příprava vzorků - XRF nasypání vzorku do vzorkovnice o průměru 1.5 cm překrytí Mylarovou fólií
LIBS spektrum 285 - 315 nm V-HMS - koncentrace V 3.5 % (w/w)
Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky kalibrační přímka LIBS analytická čára - V 311.071 nm kalibrační přímka XRF analytická čára - V K1 4.95 keV
Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky Vzorek Příprava vzorku LIBS CV [w/w %] ED XRF LIBS/XRF A1 V-HMS-imp 4.43 4.57 0.969 A2 3.02 3.06 0.987 A3 1.99 2.00 0.997 B1 V-HMS-synt 0.35 2.65 0.132 B2 1.35 2.20 0.612 B3 1.48 4.00 0.371
Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic TiO2 nanočástice o velikosti 100 nm koncentrační rozsah Ti ve standardech 25 - 1125 mg.kg-1 bavlna, kepr, vlna, viskóza
Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic
Děkuji za pozornost