d – P R V K Y prvky se zaplněnými (částečně či úplně) d či f orbitaly Obecné vlastnosti všechny jsou kovy tvoří slitiny navzájem mnohé z nich jsou dostatečně elektropositivní – rozpouští se v kyselinách existují v různém mocenství, jejich ionty a sloučeniny jsou barevné (alespoň v jednom oxidačním čísle) tvoří paramagnetické sloučeniny

d – P R V K Y

Energetické pořadí hladin 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p …

Energetické pořadí hladin

Vlastnosti d-prvků KOVY Fyzikální vlastnosti Krystalové mříže: pevný stav (až na rtuť), vysoký bod tání velká mechanická pevnost; kujnost a tažnost vysoká reflektivita (kovový lesk) velká tepelná a elektrická vodivost částečně zaplněné energetické pásy, EF magnetické vlastnosti (para, fero, feri, antiferi) Krystalové mříže: kubická plošně, tělesně centrovaná; hexagonální

Vlastnosti d-prvků – Teploty tání

Vlastnosti d-prvků – Atomové poloměry Postupné zmenšování poloměrů v periodě: Ti2+ 90 pm  Cu2+ 72 pm

Iontové poloměry – vliv štěpení d orbitalů Nekulové (nerovnoměrné) rozložení d-elektronů - Ionty M2+ v oktaedrickém ligandovém poli pro Ca2+, Mn2+, Zn2+ - el. konfigurace t2g0eg0, t2g6eg2, t2g6eg4 → kulové rozložení d - el. hustoty kolem iontu riontu < rhypotetické – vliv nekulového rozložení Ionty Ti2+ (t2g2) – negativní náboj umístěn mimo osy vazeb kov-ligand → abnormálně malé stínění v porovnání s kulově symetrickým rozložením

Vlastnosti d-prvků – Hustota

Vlastnosti d-prvků Chemické vlastnosti většina sloučenin - paramagnetická diamagnetické sloučeniny – konfigurace typu (n-1)d0ns0 známá barevnost sloučenin a komplexů u sloučenin s nejvyšším ox. číslem – kovalentní vazby iontový charakter vazeb roste se snižujícím se ox. číslem nejsou dostatečně elektropozitivní sloučeniny nejsou vyhraněnými zásadami naopak jsou amfoterní nebo kyselé (ve vyšším oxidačním stavu)

Vlastnosti d-prvků oxidační stavy – pestrost a proměnlivost [Mn(CO)5]– ; [Mn2(CO)10]; [Mn(H2O)6]2+ .... MnO4– –I 0 II+ VII+ ionizační E 1. 2. 3. Mg 737 1450 7731 Mn 717 1509 3259 podobnost ve skupinách – převládá v bloku d stálost vyšších oxidačních stavů – stoupá směrem dolů ! zásaditost roste s klesajícím oxidačním stavem zásaditost v daném ox. st. klesá s rostoucí velikostí prvku kyselost roste se vzrůstajícím oxidačním stavem

Vlastnosti d-prvků Frostovy diagramy závislost DG (jednotky nE) redoxního páru X(N)/X(0) na oxidačním čísle

Vlastnosti d-prvků Frostovy diagramy Oxidační a redukční činidla síla oxidačních a redukčních činidel termodynamicky stálé produkty redoxních reakcí disproporcionace a synproporcionace

Vlastnosti d-prvků Frostovy diagramy d-prvků Všechny d prvky (až na Cu) jsou redukční činidla (síla stoupá od Ca k Ni) ox. stav MIII x MII

Prvky první přechodné řady - V každé skupině se prvky (např. V, Cr) první řady odlišují od těžších homologů (Nb, Ta , Mo, W) chemie vodných roztoků je jednodušší el. konfigurace 3dn4s2 až na Cr (3d5 4s1) a Cu (3d10 4s1) od Ti k Mn – nejvyšší mocenství Tin+, Mnn+ (n = celkového počet d a s elektronů), stabilizace v oxosloučeninách, fluoridech, chloridech. Stabilita klesá od TiIV k MnVII (Fe, Co, Ni – obtížné získat vyšší ox. stavy) v kyslíkatých aniontech ox. stavů IV až VII – atom kovu obklopen tetraedricky x do ox. stavu IV – oktaedrické uspořádaní s rostoucím ox. číslem jsou oxidy daného prvku kyselejší, halogenidy kovalentnější – snadná hydrolýza ox. stavy < II – s ligandy typu p kyselin (výjimka Cu)

Prvky druhé a třetí přechodné řady odlišují se od lehčích analogů – CoII – tetraedrické i oktaedrické komplexy x RhII, IrII – vzácné a nestálé komplexy, CrVI – silné oxidační činidlo x MoVI, WVI – stálé, tvorba polynukleárních oxoaniontů poloměry – atomy a ionty podobné poloměry – důsledkem lantanidové kontrakce u prvků třetí přechodné řady x výrazně menší poloměry u prvků první přechodné řady oxidační stavy – vyšší ox. stavy jsou stálejší (PtF6, RuO4 u lehčích analogů neexistují) vodné roztoky – akvoionty nízkých a středních ox. čísel nejsou definovány, tvoří oxo- a haloanionty,