Aromatické uhlovodíky ARENY Sestavili: I. Volmutová, Z. Hájková-Sněhotová, M. Šíba UK v Praze, PřF, KUDCH 2008

Aromatické uhlovodíky (areny)‏ = uhlovodíky obsahující aromatický systém - nejznámější benzen C6H6 - šestičlenný kruh v jedné rovině = benzenové jádro

Benzen C6H6

Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829 - 1896)‏ potomek české šlechtické rodiny první navrhnul strukturu benzenu (1865): všech dvanáct atomů (6 C a 6 H) leží v jedné rovině cyklický konjugovaný systém (střídají se jednoduché a dvojné vazby)‏

Benzen není cyklohexa – 1,3,5 – trien! délka vazby mezi všemi atomy C je stejná – 139 nm (x jednoduchá vazba 154 nm, dvojná 134 nm)‏ areny energeticky chudší o tzv. delokalizační energii – delokalizovaný systém -elektronů se rozprostírá nad a pod rovinou kruhu

Benzen  vazby

Benzen  vazby

Benzen C6H6

Aromatické uhlovodíky (areny)‏ = uhlovodíky obsahující aromatický systém aromaticita – nutné tři podmínky: planární cyklický systém alespoň dvě rezonanční struktury (posun -elektronů)‏ splňuje Hückelovo pravidlo: 4n+2 -elektronů (včetně volných el. párů) žádný z těchto vzorců neodpovídá skutečnosti (v podstatě žádné dvojné vazby v cyklech nejsou → nejsou to nenasycené uhlovodíky)‏

Areny jednojaderné (monocyklické)‏ toluen (methylbenzen)‏ styren (vinylbenzen)‏ kumen (isopropylbenzen)‏ o-xylen (1,2-dimethylbenzen)‏

Toluen C6H5CH3

Areny kondenzované (polycyklické)‏ naftalen anthracen fenanthren

Naftalen C10H8

Aromatické zbytky (aryly)‏ fenyl (zbytek od benzenu)‏ benzyl (zbytek od toluenu)‏ 1-naftyl

Úkol Z následujících uhlovodíků vyber ty, které nemají aromatický charakter. Pokud je seřadíš podle vzrůstajícího počtu uhlíkových atomů, dozvíš se, odkud pochází pojmenování aromátů... Aromatické uhlovodíky … (tajenka).

Aromatické uhlovodíky (areny)‏ = uhlovodíky obsahující aromatický systém aromaticita – nutné tři podmínky: planární cyklický systém alespoň dvě rezonanční struktury (posun -elektronů)‏ splňuje Hückelovo pravidlo: 4n+2 -elektronů (včetně volných el. párů) žádný z těchto vzorců neodpovídá skutečnosti (v podstatě žádné dvojné vazby v cyklech nejsou → nejsou to nenasycené uhlovodíky)‏

Fyzikální vlastnosti Chemické vlastnosti - kapalné: benzen, toluen, xyleny (s charakteristickým zápachem)‏ - pevné: naftalen, anthracen, fenanthren - nepolární → nerozpustné ve vodě, rozpustné v nepolárních organických rozpouštědlech - dobrá rozpuštědla, ale zdraví škodlivá (karcinogenní)‏ - hoří čadivým plamenem (saze)‏ - výroba: z ropy Chemické vlastnosti - aromatické jádro představuje díky -elektronovému systému místo se zvýšenou elektronovou hustotou, proto přitahuje elektrofilní činidla - adice nemohou probíhat díky stabilitě aromatického systému - typické reakce: substituce elektrofilní (SE)‏

Substituce elektrofilní - náhrada vodíku elektrofilní částicí Elektrofil (mající rád elektrony) – částice s kladným nábojem Reakce arenů H2SO4 + SO3 SO3H+ sulfonace HNO3 + H2SO4 NO2+ nitrace X2 + AlX3 Cl+, Br+ chlorace, bromace RCl + AlCl3 R+ Friedel-Craftsova alkylace činidlo E+ reakce

Substituce elektrofilní - příklady Chlorace Vznik elektrofilního činidla Cl2 + FeCl3 → FeCl4- + Cl+ Navazání Cl+ na benzenové jádro + Cl+ → + H+ Nitrace

Reakce arenů Substituce do dalšího stupně pokud je benzen již jednou substituován, další substituce může vést ke třem různým produktům: - obvykle převažuje dvojice ortho a para nebo samotný meta derivát - závisí to na přítomném substituentu X

Substituenty 1. třídy (X = OH, NH2, halogen, alkyl)‏ vykazují kladný mezomerní efekt → tlačí elektrony do jádra dochází ke zhuštění elektronů v polohách o- a p-, tyto polohy přitahují elektrofilní činidlo Substituenty 2. třídy (X = COOH, CHO, NO2, SO3H)‏ vykazují záporný mezomerní efekt → vytahují elektrony z jádra dochází ke zředění elektronů v polohách o- a p-, tyto polohy odpuzují elektrofilní činidlo, proto se váže do polohy m-

Reakce arenů - příklady nitrace nitrobenzenu

Reakce arenů Adice radikálové radikálově lze na areny adovat vodík a halogeny - dochází k zániku aromatického systému

Reaktivita arenů je výrazně ovlivněna možností tvorby rezonančních struktur v benzenovém jádře. Víme totiž, že hydrogenovat benzen je výrazně obtížnější než alkeny. Hydrogenace dvojné vazby je reakce endotermická, při hydrogenaci benzenu se spotřebuje méně tepla než při hydrogenaci hypotetického cyklohexa- 1,3,5-trienu. Protože charakter jednoduchých a dvojných vazeb v benzenu zanikl, jsou aromatická jádra (na rozdíl od nenasycených uhlovodíků) méně odolná vůči adicím.

Typickou reakcí aromatických sloučenin je elektrofilní aromatická substituce. Částice se záporným nábojem se aduje na aromatické jádro, vytvoří σ vazbu s jedním z uhlíkových atomů, jehož hybridizace se změní na sp2. V tomto kroku se samozřejmě poruší aromaticita benzenového okruhu, a aby se obnovila, dojde k odštěpení π – elektronu.

Areny - zástupci

Kterým zástupcům se dnes budeme věnovat? Benzen Toluen naftalen Styren Kumen Xylen

benzen Bezbarvý, hořlavý, jedovatý Karcinogenní Použití Rozpouštědlo, výroba fenolu, styrenu, anilínu – barvivo, výbušnin, kosmetických přípravků

toluen bezbarvý, hořlavý, jedovatý, karcinogenní Dříve zneužíván čichači drog poškození mozku Použití: Výroba kys. benzoové, TNT benzaldehyd, sacharinu

naftalen Použití proti molům Barviva, pesticidy Naftalen se vypařuje při pokojové teplotě Barviva, pesticidy

Xyleny, kumen, styren Xyleny Kumen Styren Rozpouštědla, použití v tiskařském a gumárenském průmyslu Kumen Výroba acetonu, fenolu Styren Bezbarvá, nažloutlá kapalina Vyrábí se z něj polystyren

Použité zdroje Modely molekul některých organických sloučenin: http://www.zsstaflova.cz/vyukove_materialy/chemie/Modely_molekul_ org_latek.ppt Chemická vazba: http://www.fp.tul.cz/kch/exnar/fs/prezentace/3S_Chemick%E1_vazba. ppt Učebnice organické chemie pro gymnázium