SUROVINY A PROCESY V TECHNOLOGII SILIKÁTŮ Aplikace základních znalostí z předmětů: Ložisková geologie Mineralogie a petrologie Metamorfní petrologie Geochemie Hydrogeologie

SUROVINY PRO VÝROBU SILIKÁTOVÝCH A OXIDOVÝCH TECHNICKÝCH HMOT Přírodní Technické (upravené přírodní nebo syntetické) Sekundární („odpadní“) – pozitivní vlastnosti, úspora energie, ekologie

Přírodní suroviny keramika – (plnivo vs. ostřivo) – kaolíny, cihlářské a keramické jíly, bauxit, zirkon… žárovzdorné hmoty – křemence, lupky, vápenec, magnezit… cementové materiály (+románské cementy) – vápence, břidlice, kamenivo (nereaktivní) Sádra, anhydrit – sádrovec (přírodní, energosádrovec-produkt odsiřování) skla – sklářské písky geopolymery – jíly, vápnité jíly, potaš

Sekundární („odpadní“) suroviny - energosádrovec, popílky, strusky, kaly… Energosádrovec – produkt odsiřování

Ht-XRD – fázové změny během zahřívání sádrovce – 2D sádrovec (CaSO4*2H2O) bassanit (CaSO4*1/2H2O) anhydrit III (γ-CaSO4, hex.) ahnydrit II (β-CaSO4, ort) anhydrit I (α-CaSO4,trig+CaO) Ht-XRD – fázové změny během zahřívání sádrovce – 2D G=sádrovec H=bassanit (=„sádra“) III=anhydrit III II=anhydrit II (analog přírodního anhydritu I=anhydrit I L=volné vápno (CaO) B,A=kalciumsilikáty

Ht-XRD – fázové změny během zahřívání sádrovce – 3D

Sekundární („odpadní“) suroviny Popílky - pucolánové vlastnosti Klasické (vysokoteplotní) – křemen, cristobalit, mullit, hematit, magnetit, rutil, anatas, uhlík, volné vápno, anhydrit, sklo Fluidní (do 1000°C) – kalcit, ettringit, illit, anhydrit, nikdy mullit Popílky - spalováním typicky vznikají kulovité částice, tzv. cenosféry

Vysokoteplotní rtg-difraktometrie: Sledování devitrifikace (=vznik krystalických fází z fáze amorfní, snižování obsahu „skla“) klasického popílku T °2Θ I QUARTZ CRISTOBALITE ANORTHITE MULLITE °2Θ

Sekundární („odpadní“) suroviny Strusky (snižování pH-beton-odolnost vůči síranům), škváry - akermanit (Ca2MgSi2O7) - gehlenit (Ca2Al(AlSi)O7) - monticellit (CaMgSiO4) - fayalit (Fe2SiO4) - sklo Křemičitý úlet (mikrosilika) – ocelářské pece melilit Z řady „odpadů“ se stávají žádané (a drahé) suroviny.

Procesy při výrobě a životním cyklu silikátových a oxidových hmot „studená cesta“ sušení výpal hydratace degradace

Procesy Tvarování Sušení Výpal Hydratace Degradace

(vysoká teplota, nízký tlak; VÝPAL = PYROMETAMORFÓZA (vysoká teplota, nízký tlak; přírodní analogy)

Nárůst a pokles TEPLOTY + VÝDRŽE Výpal Nárůst a pokles TEPLOTY + VÝDRŽE = VYPALOVACÍ KŘIVKA

Výpal Procesy při výpalu: Oxidační x redukční Tvorba mikrostruktury Fyzikální i chemické procesy Procesy při výpalu: Únik fyzikálně a chemicky vázané vody Vyhořívání organických látek Dehydroxylace Dekarbonatace Fázové transformace Chemické reakce KALCINACE vs. SLINOVÁNÍ: - Suché slinování - Kapalné slinování

Fázové transformace Příklad-systém SiO2 Od 1025! vysoký obsah nečistot Šatava (1991) Fázové transformace Příklad-systém SiO2 Od 1025! Fenner 1913 + „nečistoty“ vysoký obsah nečistot Prostým zahříváním čistého SiO2 NELZE připravit tridymit!!!

Pochopení konstrukce fázových diagramů Šatava (1991) Hanykýř , Kützendörfer (2008) Pochopení konstrukce fázových diagramů podrobně např: Šatava V. (1991): Fyzikální chemie silikátů I+II, VSCHT, Praha. Rieder M., Povondra P. (1997): Fázové rovnováhy v geologii. – Karolinum, Praha.

Příprava cristobalitu ze silikagelu – VUSTAH 2007

SLINOVÁNÍ Proces, kterým se samovolně zpevňují disperzní látky za zvýšené teplty. Obvykle Je doprovázeno objemovou kontrakcí a zhutňováním, tj. snížením pórovitosti. Vzniká tak polokrystalická hmota, v níž jsou původní částice navzájem pevně spojeny. SNIŽOVÁNÍ POVRCHOVÉ ENERGIE DIFUZNÍ PROCESY (+vypařování) 1.Fickův zákon -s rostoucí T dochází nejprve ke slinování v suchém stavu, později dochází t tavení a slinování v kapalném stavu

SNIŽOVÁNÍ VOLNÉ POVRCHOVÉ ENERGIE Atom bonded to 6 neighbors Atom bonded to 5 neighbors Atom bonded to 4 neighbors Atom bonded to 2 neighbors

SLINOVACÍ MECHANISMY - redukce pórovitosti r1 green body neck r2 r3 r1 >> r2 (r2 is negative!) r4

Neck P < 0 P < 0 Material flux P: difference in vapour pressure rel. to flat surface. P > 0 P > 0 Vacancy flux Conc. vacancies higher than within the grains

Transport paths and mechanisms active during the sintering process: 1) diffusion through the gas phase in the porespace towards the neck area, evaporation - condensation 2) diffusion along the surface solid - gas towards the neck area 3) volume diffusion from the surface to the neck area 4) grain boundary diffusion from the the interface between the necks to the neck 5) Viscous flow of material from area of highstress to areas of low stress t0 t1 t2 x r Mechanisms that can lead to a) coarsening and change in pore shape and b) densification

FÁZE SLINOVÁNÍ RŮST ZRN

KINETIKA SLINOVÁNÍ T2 > T1 r: particle radius m: 1-1.5 t time (n: 1/3 -2/5) L: length of the sintered body T2 > T1

Růst zrn vs. densifikace