Monitorování znečištění ovzduší SO2 a NO2 pasivními dozimetry Marta Tomášková

Koncentrace oxidu siřičitého v ovzduší je mnohem nižší než v předcházejících obdobích a měření nižších hodnot metodou West Geake je nepřesné. Tato metoda je použitelná pro koncentrace vyšší, než 10 µg/m3 SO2. Pro hodnoty nižší již chyba měření nepřijatelně vzrůstá. V důsledku postupného odsiřování emisních zdrojů a tím klesajících koncentrací SO2 ve volném ovzduší, se laboratoře ČHMÚ byly nuceny vypořádat s nutností měřit citlivějšími metodami, které jsou s vyhovující přesností schopné poskytnout informace i o koncentracích nižších než 10 µg/m3 SO2. V laboratořích ČHMÚ byly proto postupně zaváděny nové, citlivější metody (např. měření metodou záchytu na alkalicky impregnovaný filtr, s následnou analýzou iontovým chromatografem). V souvislosti s vydáním nové imisní vyhlášky a začleňováním ČR do evropských struktur, byly laboratoře ČHMÚ postaveny před úkol sledování koncentrací oxidu siřičitého a oxidů dusíku v ekosystémech, příp. provádět indikativní průzkum oblastí pro účely klasifikace území s hlediska zátěže a úrovně znečištění ovzduší . Pro tento účel byla rekonstruovaná státní imisní síť osazena pasivními dozimetry, které umožňují s relativně malými finančními náklady dlouhodobé sledování úrovní a trendů koncentrací ve sledovaných oblastech. Záchyt SO2 a NO2 pasivními dozimetry Radiello je na principu difúze. Vzorky se analyzují na iontovém chromatografu DIONEX na pobočce v Ostravě.

Princip metody Molekuly polutantů rozptýlené v ovzduší o koncentraci C difundují v prostoru podle vzorce: d m d C ____ = D S ____ / 1 / d t d l kde m je hmotnost škodliviny procházející určitou plochou S na vzdálenost l v čase t. D je difuzní koeficient, charakteristická konstanta pro každou složku. Hnací silou difuse je rozdíl koncentrací polutantu v ovzduší a uvnitř difuzního tělesa (prakticky nula). Vlivem koncentračního spádu difundují molekuly polutantů dovnitř difuzního tělesa a adsorbují se na náplni. Rovnice /1/, známá jako difuzní zákon, sama vybízí k vyvinutí difuzního vzorkovače (sampleru): v tomto případě m reprezentuje hmotnost škodliviny, zatím co S  je difuzní plocha a l je jeho vzdálenost od povrchu adsorbentu. Poněvadž u Radiella je difuzní plocha cylindrická, jeho délka a poloměr jsou h a r , rovnici /1/ lze vyjádřit jako: d m d C ___ = D 2π r h ___ / 2 / d t d r

Integrál rovnice /2/ se zřetelem na čas a prostor mohou být zaokrouhlené do: m 2π h __ = D ____ C = D k C / 3 / t r ln __ ra kde r a ra jsou poloměry difuzního tělesa (válce) a válcovité adsorpční cartridge. k je geometrická konstanta sampleru.

Jestliže stanovíme Dk = Q , rovnice /3/ může být vyjádřena: m C = ____ / 4 / t Q Q vyjadřuje rychlost vzorkování, která je dána rychlostí proudícího plynu. Radiální symetrie difuzního tělesa zajišťuje, že hodnoty rychlostí vzorkování jsou mimořádně intenzivní a stálé.

Koncentrace polutantu v ovzduší se stanoví měřením času expozice a hmotnosti adsorbované směsi. Oxid dusičitý a oxid siřičitý jsou chemicky adsorbovány do triethanolaminu (TEA) nasáklého do náplně (cartridge). Oxid dusičitý je zachycen jako dusitanový iont (NO2-) a oxid siřičitý je zachycen jako siřičitan (SO32-) nebo síran (SO42-). Cartrige je umístěna v difuzním tělese radiálního typu, kde vzniká koncentrační spád a molekuly pronikají do cartridge. Dusitanové a síranové ionty jsou vyluhovány demi vodou s přídavkem peroxidu vodíku (0,3 % roztok) a jsou analyzovány iontovým chromatografem. Tato chemická adsorpce je vybrána pro oxid dusičitý a oxid siřičitý. Vzdušné dusitanové,síranové a siřičitanové ionty existující jako soli v podobě částeček nejsou schopné projít difuzním povrchem dozimetru. Metoda Radiello je validována pro SO2 při expozici v rozmezí teplot -5 až 40º C.

Expozice a uskladnění Oxid dusičitý a oxid siřičitý jsou přímo zachycovány v rozsahu koncentrace od 3,000 do 5,000,000 ppb.min . Typická expoziční doba je sedm dnů, delší expozice jsou možné. Bylo prokázáno, že rychlost vzorkování pro NO2 a SO2 je nezávislá na relativní vlhkosti v rozsahu 15 až 90 %. Dolní limit pro citlivost na plyny NO2 a SO2 je 3 ppb pro 24 hod. (tj.5,7 ug/m3 při 20oC ), popřípadě 5 ppb pro 24 hod. (tj. 13,3 ug/m3 při 20oC ). Horní limit pro citlivosti na plyny NO2 a SO2 je 500 ppb (tj. 956 ug/m3 při 20oC ) pro sedm dnů, popřípadě 250 ppb (tj. 665 ug/m3 při 20oC) pro sedm dnů. Rychlost vzorkování pro NO2 a SO2 je popsána níže.

Rychlost vzorkování při teplotě 25°C Korekce teploty ng/ (ppb.min. ) ng/ /ppb,min.) Q pro T = -5 až 40 °C NO2 0.200 +- 0,015 0,00178 . K – 0.330 SO2 0,430 +- 0,010 ng SO42-/ppb SO2.min Žádná pro -5 do 40°C

Expozice Vyjmeme plastovou zátku z PE zkumavky, obsahující vzorkovací náplň (cartridge). Je velmi důležité nedotýkat se rukou vzorkovací náplně během manipulace. Převrátíme plastovou zkumavku a necháme vzorkovací náplň sklouznout do difúzního tělesa. Ujistíme se, že vršek tyčinky náplně je pod hranou plastové modré tuby, předtím, než ji zašroubujeme do držáku. Umístíme difúzní těleso Radiello na stanici. Použijeme Radiello venkovní kryt pro venkovní vzorkování. Je důležité si ponechat čisté náplně (blanks) ze stejné šarže, z kterých jsou náplně exponovány. Rychlost vzorkování Rychlosti vzorkování pro NO2 a SO2 jsou udány níže. Rychlost vzorkování je ovlivňována teplotou pouze pro NO2. Rychlost vzorkování pro SO2 je stejná pro teploty v rozsahu od -5 do 40°C. Rychlost vzorkování @ 25°C Korekce teploty Q(NO2)=0,200+-0,015ng/(ppb.min) Q(NO2) = 0,00178K – 0,330 ng/(ppb.min) Q(SO2)=0,430+-0,010ng/(ppb.min)ngSO42-/ppbSO2min Validováno pro teploty od -5 do 40°C

Uskladnění Vzorkovací náplně jsou stabilní po dobu čtyř měsíců před i po expozici, jen pokud jsou uskladněny v temnu a při teplotě 4°C. Skladovací místo by mělo být bez vysokých koncentrací NO2 a SO2. Důležité je uchovat si blank (čisté) náplně ze stejného množství, které jsou používány k expozici. Pro přehlednost je náplň popsána na štítku, který je nalepen na ampulce s náplni. Analýza a Výpočet Molekuly NO2 a SO2 jsou vyluhovány z TEA (náplň s trietanolaminem) a analyzovány iontovým chromatografem.

Analýza Analýzy náplně vyžadují extrakci dusitanových a síranových iontů z TEA (trietanolamin). Provádí se extrakce v demi vodě s přídavkem peroxidu vodíku. Provádí se stejný postup alespoň u jednoho blanku. Měření vzorků: Veškerý oxid dusičitý, který přichází do styku se vzorkovací náplní je přeměněn na dusitanové ionty. Oxid siřičitý je zachycen jako siřičitanový iont, který je částečně oxidován na síran v náplni a zcela po extrakci v demi vodě s přídavkem peroxidu vodíku. Koncentrace dusitanových i síranových iontů je měřená iontovým chromatografem. Připravíme standardy z certifikovaných iontových standardů pro vodné matrice Merk s koncentrací 1000 mg NO2 a SO2 / l v rozmezí koncentrací 1 – 20 mg/l. Analyzujeme čistou náplň a hodnotu vyšší než 0,07 mg NO2 /l a 0,50 mg SO2 /l odečítáme od výsledků získaném z měření vzorků na iontovém chromatografu.

Princip chromatografie: Malé, přesně odměřené množství vzorku (obsahující směs aniontů) je pomocí dávkovací smyčky s přesně definovaným objemem vneseno na vstup chromatografické kolony, která je naplněna práškovým anexem. Přes kolonu protéká neustále konstantní rychlostí vodný roztok vhodného elučního činidla (mobilní fáze), který se snaží vymýt všechny ionty, obsažené ve vzorku, z kolony ven. Protože jednotlivé ionty jsou anexem vázány různě pevně, dojde postupně k jejich vzájemnému oddělení. Průchod odděleného iontu detektorem na konci kolony způsobí přechodné zvýšení vodivosti, takže výsledkem je vodivostní pík, jehož plocha je přímo úměrná koncentraci procházejícího iontu. Pomocí kalibračních roztoků o známé koncentraci stanovovaných iontů se nejprve provede kalibrace, takže při analýzách neznámých vzorků již počítač automaticky převádí plochy jednotlivých píků na koncentraci příslušného iontu.

NO2 Výpočty: naměřená hodnota 3 mg/l teplota 20o C expozice 14 dnů mNO2 : = 30 000 ng NO2 T=293 t=20 160 min NO2 teplotní koeficient: QK = 0,00178 . 293 – 0,330 ng/(ppb.min) = 0,19154 mNO2 30 000 ng NO2 NO2 = ___________ = _________________ = 7,75 ppb NO2 QNO2 . t 0,192 . 20 160 (minuty) 7,75 . 1,913 = 14,83 µg NO2/m3 koeficient přepočtu ppb na µg/m3 u NO2 pro teplotu 0°C je 2,053 pro teplotu 20°C je 1,913 SO2 pro teplotu 0°C je 2,859 pro teplotu 20°C je 2,663

SO2 SO2 = ___________ = __________ = 2,319 ppb SO2 30 000 . 0,67 20 100 SO2 = ___________ = __________ = 2,319 ppb SO2 0,430 . 20 160 8 668,8 2,319 . 2,663 = 6,18 µg SO2/m3 V laboratoři Oddělení čistoty ovzduší na ostravské pobočce ČHMÚ se analyzují vzorky SO2 na filtru z celé Moravy, NO2 a SO2 z  pasivních dozimetrů z celé staniční sítě Čistoty ovzduší ČHMÚ ( 50 stanic). Pasivní dozimetry NO2 a SO2 slouží k záchytu těchto škodlivin v čistých oblastech.. Doba expozice je 14 dnů a je vypracován kalendář vystavování PD, každé druhé úterý v měsíci. Zatím se analyzovaly vzorky z Prahy a Ústí nad Labem s těmito výsledky:

Pasivní dozimetry - výsledky analýz z laboratoře OOČO v Ostravě 31.7.2003 Blank 0.08 Blank 0.15 stanice doba expozice µg NO2/m3 µg SO2/m3 Libuš 1 030502 - 030602 12.66 1.5 Libuš 2 030505 - 030602 11.49 0.75 030520 - 030602 6.18 0.36 7.66 0.86 030602 - 030617 14.67 1.31 13.36 0.92 030617 - 030701 9.77 0.87 5.84 0.22 030701 - 030715 8.65 1.89 10.16 0.6 reg.4 mg/l 4.18 4 Kočkov 1 030428 - 030512 5.14 4.86 Kočkov 2 5.43 3.87 030512 - 030526 5.87 4.44 5.38 4.1 030526 - 030609 5.05 3.16 4.95 4.32 030609 - 030623 3.78 4.6 2.82 030623 - 030701 n/a 2.19 1.32 4.01

KONEC