Stabilita heterogenních disperzí

Klasifikace disperzí (rozhoduje skupenství disperzního prostředí) podle skupenství a disperzního podílu disperzního prostředí (rozhoduje skupenství disperzního prostředí) Disperzní prostředí podíl analytické             koloidní hrubé homogenní heterogenní plynné plynný směsi plynů ------ kapalný páry kapaliny ve vzduchu aerosoly déšť, mlha pevný páry tuhé látky ve vzduchu prach, dým kapalné roztoky plynů v kapalinách pěny bubliny, pěny roztoky, směsi kapalin micelární koloidy emulze roztoky tuhých látek roztoky makromolekul, micelární koloidy lyosoly suspenze pevné pohlcené plyny tuhé pěny tuhé pěny, minerály s uzavřenými plyny krystalizační voda tuhé emulze tuhé emulze, minerály s uzavřenými kapičkami tuhé roztoky (směsné krystaly) tuhé soly tuhé směsi, např. eutektika DISPERZE

HETEROGENNÍ DISPERZE Rychlost destrukce systémy s disperzním podílem jako samostatnou fází, oddělenou od disperzního prostředí fázovým rozhraním termodynamicky nerovnovážné. Vznik z makrofází vyžaduje vynaložení práce  velká mezifázová energie  Bez stabilizace  snižování stupně disperzity  rozdělení na makrofáze – destrukce disperzní soustavy povahou disperzního prostředí Rychlost destrukce lyofobních soustav je dána fázovým stavem a složením disperzního podílu stupněm disperzity koncentrací disperzního podílu

Stabilita - schopnost bránit se průběhu procesů které vedou ke změně  jejich struktury,  stupně disperzity,  charakteru rozdělení částic podle rozměrů kinetická - stálost, s jakou systém zachovává rozdělení koncentrace částic v gravitačním poli agregátní - stálost, s jakou systém zachovává svůj stupeň disperzity široké meze stability prakticky úplná nestabilita doba existence sekundy či zlomky sekund prakticky úplná stálost (znatelné změny soustavy se projevují až po uplynutí velmi dlouhé doby) stárnutí pochody, které v systému probíhají, ale nevedou k viditelným změnám v jeho vzhledu

koagulací, koalescencí Samovolný přechod koloidních na hrubé disperze izotermický převod (Ostwaldovo zrání) shlukování částic koagulací, koalescencí závisí na těkavosti, difuzním koeficientu, mezifázovém napětí zrychlení: zvýšením teploty (zvýšení rozpustnosti i rychlosti difuze) zpomalení: vytvořením adsorpčních vrstev (snížení  a propustnosti pro molekuly disp. podílu) stabilizace vytvoření ochranné vrstvy na povrchu disperzních částic

Stabilizace elektrickou dvojvrstvou Stabilitu lyosolů zajišťovanou elektrickou dvojvrstvou ovlivňuje  přítomnost elektrolytů - zvyšují iontovou sílu a zmenšují tloušťku dvojvrstvy  koncentrace disperzního systému  teplota

Stabilizace elektrickou dvojvrstvou Přibližování dvou stejně nabitých povrchů - prostupování difuzních části jejich elektrických dvojvrstev, nové rozložení iontů a změna průběhu potenciálu a místní hustoty náboje. Zužování mezery desorpce iontů, Gibbsova energie systému roste  odpudivá síla mezi částicemi, které se vlivem tepelného pohybu od sebe opět vzdálí.

Teorie DLVO Overbeek Deryagin Verwey Landau Závislost energie spojené s překryvem elektrických dvojvrstev na vzdálenosti nabitých povrchů h :  mezi kulovitými částicemi (souvisí se stabilitou disperzí)  mezi dvěma rovinnými povrchy (stabilita tenkých mýdlových filmů)

Průběh závislosti interakční energie na vzdálenosti částic při různých iontových silách(koncentracích elektrolytu v disperzním prostředí) pro dvě kulovité koloidní částice malé h - hluboké minimum M1, převládá účinek přitažlivých sil - koagulace střední hodnoty h - primární maxima P, výška závisí na tloušťce elektrické dvojvrstvy (tj. hlavně na koncentraci elektrolytu v disperzním prostředí) mělké sekundární minimum M2 – flokulace – slabě vázané agregáty - odolávají Brownovu pohybu, ale rozpadají se při působení vnějších hydrodynamických sil (např. při intenzivním míchání) Energie potřebná k překonání energetické bariéry - z Brownova pohybu částic (3/2 kB T) umax > kB T - agregace téměř neprobíhá, systém může setrvat po prakticky neomezenou dobu v dispergovaném stavu - systém koloidně stabilní (Z termodynamického hlediska je v metastabilním stavu, protože není v nejhlubším možném energetickém minimu) koagulační práh (velké I) systém ztrácí stabilitu a částice agregují

Stérická stabilizace pokrytí povrchu částice dostatečně silnou vrstvou stabilizující látky (některé makromolekuly a asociativní koloidy)  schopné adsorpce na povrchu lyofobní částice  rozpustné v disperzním prostředí Vliv silně adsorbovaných makromolekul Stabilizační účinek se projevuje pouze za podmínek, kdy je disperzní prostředí pro polymer dobrým rozpouštědlem Afinita polymeru k rozpouštědlu se může měnit s teplotou, popř. přídavkem dalších látek a tím se mění i stabilizační účinek polymeru. kritická koagulační teplota - charakter rozpouštědla se mění z „dobrého“ na „špatné“

Vliv slabě adsorbovaných a volných makromolekul v roztoku Při nízkých koncentracích – můstková flokulace pozitivní aspekty:  odstraňování koloidních částic, jinak neodstranitelných (čištění vody)  likvidace odpadních vod z praní uhlí  separace jemných podílů uranových rud  zkypřování půdy. negativní aspekty:  obtíže při přípravě stéricky stabilizovaných disperzí Při vyšších koncentracích Při velmi malé vzdálenosti částic flokulace Při dostatečné vzdálenosti částic - stabilizace  makromolekuly vypuzovány z prostoru mezi částicemi, mezera mezi povrchy částic obsahuje pouze disperzní prostředí  mezi povrchy částic se mohou uplatnit přitažlivé van der Waalsovy síly Dosud není uspokojivé vysvětlení. Návrhy:  izotropní osmotický tlak, vznikající v důsledku koncentračního gradientu v depleční vrstvě kolem částic  přitažlivá síla vzniká v důsledku děje, který připomíná osmózu. Protože mezera mezi povrchy částic je pro makromolekuly nepřístupná, dochází, podobně jako při osmóze, k toku rozpouštědla z mezery do objemové fáze (ve směru šipek), který je příčinou dalšího přibližování částic  vysoké energetické nároky na odmíšení makromolekulárních řetězců a molekul rozpouštědla při přibližování částic

Elektrostérická stabilizace Při přidání lyofilního koloidu k lyofobnímu solu z nichž jeden nebo oba nesou elektrický náboj - různé případy podle  znaménka elektrického náboje obou systémů  poměru jejich množství  poměru jejich velikostí Stejná znaménka náboje lyofobního a lyofilního koloidu - většinou ochranné působení Adsorpcí lyofilního koloidu na povrchu lyofobních částic - zvětšení efektivní tloušťky elektrické dvojvrstvy tj. –potenciálu  stabilizující účinky i v malých koncentracích. Při dostatečně vysokých koncentracích se na částicích vytvoří úplná adsorpční vrstva, která lyofilizuje jejich povrch.  Jsou-li částice přidaného lyofilního koloidu velké oproti částicím lyosolu a jejich koncentrace je malá, nastává obvykle senzibilizace, popř. koagulace lyosolu. Opačná znaménka  malá koncentrace lyofilního koloidu - okolo částic lyosolu se nemůže vytvořit úplná adsorpční vrstva - adsorbované částice lyofilního koloidu jen snižují hodnotu –potenciálu,  senzibilizace solu, tj. zvýšená citlivost systému k přídavku elektrolytů; poklesne-li ‑potenciál pod kritickou mez, dojde ke koagulaci velká koncentrace lyofilního koloidu - může se vytvořit úplná adsorpční vrstva na částicích lyosolu – znaménko elektrického náboje částic lyosolu se změní, jejich povrch nabude lyofilního charakteru  stabilita systému vzroste Amfoterní lyofilní koloid znaménko náboje jeho částic a tím i elektrostatická složka ochranného nebo senzibilizačního účinku závisí na pH disperzního prostředí

Stabilizace pevnými částicemi (Pickeringovy emulze) pevné látky ve formě jemných prášků, částečně smáčených oběma fázemi, jejichž částice jsou schopny vytvořit kolem kapének nebo bublin dostatečně pevnou bariéru, která zabraňuje jejich splývání. Správný úhel smáčení !! stabilizující uspořádání: fáze, která méně smáčí práškovitý emulgátor, je uvnitř kapénky Správný stupeň disperzity prášku !!  příliš těžké klesají z rozhraní vlivem gravitace  příliš malé částice opouštějí rozhraní působením tepelného pohybu

dva povrchy různých fyzikálních nebo chemických vlastností Janusovy částice Stabilizace emulze vody v hexanu Fe2O3 Au dodekanthiol, oktadekanthiol controlled nucleation and epitaxial growth of a single iron oxide particle onto the surface of a single-crystalline gold seed acting as a precursor Snímky z transmisního elektronového mikroskopu 25 nm Au Fe2O3 Au + Příprava: kontrolovaná nukleace a epitaxní růst částic Fe2O3 na Au monokrystalech jako prekursorech

Samouspořádání blokových kopolymerů Maskování Samouspořádání blokových kopolymerů The inorganic phase separation methods are diverse and vary greatly depending on the application.[2] The most common method uses the growth of a crystal of one inorganic substance on or from another inorganic nanoparticle.[2][33] A unique method has been developed by Gu et al., where iron-platinum nanoparticles were coated with sulfur reacted with cadmiumacetylacetonate, trioctylphosphineoxide, and hexadecane-1,2-diol at 100 °C to produce nanoparticles with an iron-platinum core and an amorphous cadmium-sulfur shell. The mixture was then heated to 280 °C, resulting in a phase transition and a partial eruption of the Fe-Pt from the core, creating a pure Fe-Pt sphere attached to the CdS-coated nanoparticle Fázová separace