Fyzikální vlastnosti vody a jejich význam Působení a význam vynikající rozpouštědlo transport živin a odpadů, umožňuje průběh biogeochemických procesů vysoká dielektrická konstanta vysoká rozpustnost iontových sloučenin vysoké povrchové napětí kontrolní faktor pro fyziologii; kapky a povrchy transparentní pro viditelné a blízké UV záření bezbarvá dovoluje fotosyntézu ve vodném prostředí největší hustota v kapalném stavu při 4 °C led plave, izolace od promrznutí, udržení stratifikace vysoké výparné teplo určuje režim přenosu vody mezi atmosférou a vodou vysoké teplo tání stabilizace teplotního režimu při promrzání vysoká tepelná kapacita stabilizace teplotních podmínek

Vodíkové můstky (hydrogen bonds)

Anomální vlastnosti vody: bod varu Srovnání bodů varu podobných sloučenin prvků 4.-7. periody

hustotu než kapalná voda Anomální vlastnosti vody: hustota Maximum hustoty 40C Důsledek: led má nižší hustotu než kapalná voda

Rozpustnost tuhých látek a kapalin Voda jako rozpouštědlo Voda je nejrozšířenější polární rozpouštědlo. Některé látky zůstávají po rozpuštění v původní molekulární formě, jiné – elektrolyty – disociují a rozpadají se ve vodném roztoku na ionty. Jedná se zejména o látky, které v tuhé fázi existují jako iontové krystaly: většina z nich je vodě velmi dobře rozpustná, tj. jejich rozpustnost je alespoň 0.1-1 mol/l. Rozpustnost iontových solí závisí na příslušném kationtu a aniontu, pro jednoduché soli lze při běžných teplotách použít jistá zobecněná pozorování. Platí také, že jejich rozpustnost s teplotou zpravidla roste (na rozdíl od rozpustnosti plynů).

Pravidla pro rozpustnost tuhých látek s iontovou strukturou Většina sodných, draselných a amonných solí jsou velmi dobře rozpustné; výjimkou je málo rozpustný KClO4, který se používá k vysrážení draselného iontu z vodných roztoků. Dusičnany jsou vesměs dobře rozpustné. Uhličitany a fosfáty jsou zpravidla nerozpustné nebo málo rozpustné, s výjimkou sodných, draselných a amonných solí, které jsou velmi dobře rozpustné; fosforečnan hořečnato-amonný se používá k vysrážení hořčíku. Halogenidy jsou většinou velmi dobře rozpustné, s výjimkou halogenidů stříbra, olova a rtuti (mocenství I). PbCl2 je slabě rozpustný, chloridy stříbra a rtuti (I) jsou téměř nerozpustné. Sírany jsou většinou dobře rozpustné, s výjimkou síranů vápníku, baria, stroncia, olova a rtuti (I), které jsou téměř nerozpustné. Síran stříbrný je slabě rozpustný. Sulfidy jsou zpravidla nerozpustné ve vodě.

Rozpustnost neiontových látek Rozpustnost se v tomto případě udává ve formě koncentrace ve vodném roztoku nebo se počítá z Henryho konstanty a tlaku nasycených par.

Rozpuštění jako chemická reakce Na proces rozpouštění lze pohlížet jako na chemickou reakci. Např. pro rozpouštění plynu A ve vodě jde o reakci Na tyto reakce se vztahují všechny termodynamické vztahy a kritéria, např. pro ně lze zapsat rovnovážnou konstantu K je rovnovážná konstanta reakce, ai je rovnovážná aktivita látky i, νi stechiometrický koeficient látky i

Aktivita a standardní stavy Aktivita je definována jako podíl fugacity látky a fugacity ve (zvoleném) standardním stavu. Účelem aktivity je tedy vyjádřit odlišnost skutečného stavu látky od jejího zvoleného standardního stavu. Ten volíme tak, abychom látku ve standardním stavu dokázali pokud možno snadno a přesně popsat – a zároveň tak, aby nebyl příliš vzdálený skutečnému stavu látky (jinak by potřebná korekce – aktivita – byla příliš veliká). Standardní stavy proto volíme pro různé fáze různě. Např. pro plyny volíme jako standardní stav ideální plyn při teplotě systému a standardním tlaku p° = 101325 Pa. Aktivita je potom

Standardní stavy II Pro vodné roztoky volíme standardní stav roztoku při teplotě systému a jednotkové koncentraci: V případě tuhých iontových látek volíme standardní stav čisté látky při teplotě a tlaku systému, aktivita tuhé látky nebo kapaliny, pokud netvoří roztok, je tedy rovna 1.

Rovnovážná konstanta rozpouštěcích reakcí Rovnovážná konstanta reakce rozpouštění plynu A ve vodě je: Henryho konstanta je tedy jistou formou rovnovážné konstanty. U tuhé iontové látky, která se (neúplně) rozpouští ve vodě a přitom disociuje na ionty je rovnovážná konstanta (součin rozpustnosti):

Rozpouštění minerálů - příklady Vypočítejte molární rozpustnost AgCl ve vodě – rozpouštění probíhá podle reakce AgCl(s) --> Ag+ + Cl-. Ze stechiometrické rovnice plyne že [Ag+] = [Cl-]. Protože Ks = 1.76 x 10-10 = [Ag+][Cl-] = [Ag+]2, [Ag+] = 1.33 x 10-5 a molární rozpustnost AgCl ve vodě je 1.33 x 10-5 mol/l. Analýzou byla zjištěna koncentrace iontu Ca2+(aq) ve vodě, která je v kontaktu s fluoritem (CaF2), rovna 3.32 x 10-4 mol/l. Vypočítejte součin rozpustnosti CaF2 . Rovnovážná reakce je CaF2(s) <--> Ca2+(aq) + 2F-(aq) a Ks = [Ca2+][F-]2. Při rozpuštění 1 molu CaF2 vzniká 1 mol Ca2+ a 2 moly F-. Tudíž [F-] = 2[Ca2+] Ks = [Ca2+](2[Ca2+])2; Ks = (3.32 x 10-4)(6.64 x 10-4)2 = 1.46 x 10-10.

Rozpouštění plynů spojené s chemickou reakcí: CO2 ve vodě Rozpouštění odpovídá reakci (1): pro kterou použijeme Henryho zákon (H = 0.034 mol/(l·bar) = 29.41·105 Pa·l/mol, v atmosféře je 0.038% CO2): Ve vodě, která je v rovnováze se vzduchem vzniká kyselina uhličitá podle reakce (2) s rovnovážnou konstantou K2:

CO2 ve vodě II Kyselina uhličitá disociuje na hydrogenuhličitan, reakce (3) a dále na uhličitan, reakce (4): Kromě toho je třeba uvažovat autoprotolýzu vody, reakce (5): Všechny uvedené hodnoty disociačních konstant odpovídají 25°C.

CO2 ve vodě III Rozpouštění CO2 ve vodě a např. výpočet pH (tj. koncentrace iontů H+) vyžaduje řešení soustavy rovnic (1)-(5). Rovnice (4) a (5) lze ovšem v případě otevřeného systému (v rovnováze s atmosférou) zanedbat a řešení se zjednoduší: pH vody v rovnováze s atmosférou (vodní plochy na nevápencovém podloží, atmosférická vlhkost) je tedy kolem 5.6. Dešťové kapky mají ve skutečnosti pH o něco vyšší (kolem 6), protože se rovnováha nestačí ustavit.

CO2 ve vodě – závislost na tlaku Množství rozpuštěného CO2 ve vodě bez jiných vlivů závisí, jak je patrné z výše uvedeného postupu, pouze na parciálním tlaku CO2. Pokud je tento tlak vyšší, může být množství rozpuštěného CO2 vyšší i mnohonásobně oproti volné vodě. Příklady: v hloubkách, ať již v podzemní vodě nebo v oceánech - k atmosférickému tlaku se přičte hydrostatický tlak ve vodě se zelenými rostlinami, které produkují CO2 a ten se jen pomalu uvolňuje z jejich povrchu – v tomto případě jde vlastně o důsledek nerovnovážného stavu v sycených nápojích

CO2 ve vodě – závislost na pH Pokud je pH vody ovlivněno přítomností kyselých nebo zásaditých látek, ve výpočtu je fixována hodnota c(H+) a dopočítávají se koncentrace ostatních složek. Jejich relativní zastoupení v roztoku při různých hodnotách pH ukazuje následující graf: Celkové množství rozpuštěného CO2 se tedy s pH zvyšuje.

Rozpouštění vápence V přítomnosti vápence k systému rovnic (1)-(5) přistupuje další rovnováha, vyjádřená rovnicí (6): Rozmezí u součinu rozpustnosti naznačuje, že rozpustnost závisí na mineralogické formě vápence (kalcit, aragonit, dolomit atd.) Řešení soustavy rovnic (1)-(6) je funkcí parciálního tlaku CO2 a pH, rozpustnost vápence (vyjádřená např. pro volné ionty Ca2+) na těchto veličinách závisí velmi výrazně. Minimální rozpustnost v otevřeném systému se pohybuje kolem 0.3 mmol/l Ca2+.

Rozpouštění vápence II   p(CO2) pH c(Ca2+) mol/l 10−12 12.0 5.19 × 10−3 10−10 11.3 1.12 × 10−3 10−8 10.7 2.55 × 10−4 10−6 9.83 1.20 × 10−4 10−4 8.62 3.16 × 10−4 3.8 × 10−4 8.27 4.70 × 10−4 10−3 7.96 6.62 × 10−4 10−2 7.30 1.42 × 10−3 10−1 6.63 3.05 × 10−3 1 5.96 6.58 × 10−3 10 5.30 1.42 × 10−2 Rozpouštění vápence II Rozpustnost vápence v závislosti na parciálním tlaku CO2 a na pH.

Kontrolní otázky a cvičení Rozpouštění je proces, analogický chemické reakci. Jak lze rozpustnost ovlivnit teplotou a přítomností jiných látek v roztoku? Kyselé deště jsou způsobeny plynnými polutanty jako SO2, který se uvolňuje do vzduchu při spalování uhlí nebo ropy. SO2 se rozpouští v mracích v kapičkách vody (Henryho konstanta je pro tento případ 1.1 mol l-1 bar-1) a následně podléhá hydrolýze SO2 + H2O ↔ HSO3- + H+ s rovnovážnou konstantou K=1.7·10-2 mol/l (rozpouštění vzdušného CO2 a autoprotolýzu vody zanedbejte). Vypočítejte pH dešťových kapek, které jsou v rovnováze se vzduchem obsahujícím 5 mg/m3 SO2. Vysvětlete pravidlo „podobné se rozpouští v podobném“. Podle čeho na tuto podobnost usuzujete?

Rozhodněte zda je pravdivý následující výrok a zdůvodněte svůj názor výpočtem: 100 ppm (hmotnostních) benzenu je totéž co 88 mg/m3 ve vzduchu o teplotě 0°C a méně než 88 mg/m3 ve vzduchu o teplotě 25°C. Molární hmotnost benzenu je 78 g/mol, vzduch je při atmosférickém tlaku, průměrná molární hmotnost vzduchu je 28,8 g/mol. Jaká je maximální koncentrace olova (ve formě Pb2+ iontu) ve 2 molárním vodném roztoku síranu? V jaké formě budou zřejmě olovnaté kationty v automobilové baterii? Součin rozpustnosti PbSO4 je Ks = 1.82 x 10-8.