Inventarizácia chemických látok a výsledky prieskumných prác v roku 2002-2003 Identifikácia chemických látok vo vzorkách povrchových, odpadových vôd a riečnych sedimentov. Mgr. Miroslava Metelková, SHMÚ

Podklady pre uskutočnenie prieskumných prác Prvá etapa inventarizácie December 2000 Druhá etapa inventarizácie December 2001 Prieskumné práce uskutočnené v roku 2001 a na jar 2002 Prieskumné práce uskutočnené na jeseň 2002 a v roku 2003

Problematické látky II etapy inventarizácie Z výsledkov inventarizácie bolo zistené, že problematickými sa pri niektorých podnikoch javia tieto látky: 1,2 dichlóretán, anilín, benzén, C10 - C13 chlóralkány, difenylamín, oleum, oxid sírový, ortuť, trichlóretylén, tetrachlóretylén, vinylchlorid, xylén nutnosť uskutočnenia prieskumných prác

Ciele identifikácie Určenie významných priemyselných zdrojov znečistenia Zhromaždenie informácií o vypúšťaných nebezpečných látkach v SR Príprava zoznamu prioritných nebezpečných látok pre SR Určenie najviac zaťažených oblastí tokov

Metodika prieskumných prác Príprava podkladov pre uskutočnenie prieskumných prác Odbery vzoriek odpadových, povrchových vôd a sedimentov Chemická analýza – identifikácia organických mikropolutantov a ťažkých kovov Ekotoxikologická analýza Zhodnotenie výsledkov analýz a vytvorenie zoznamu prioritných nebezpečných látok relevantných pre SR

Príprava podkladov prieskumných prác pozostávala z Prípravy mapových podkladov zinventarizovaných zdrojov znečistenia Určenia najvýznamnejších potenciálnych zdrojov znečistenia týkajúcich sa hlavne chemického, farmaceutického, drevospracujúceho, hutníckeho, strojárskeho, kožiarskeho a papierenského priemyslu Následného určenia miest odberov povrchovej vody a sedimentov pre identifikáciu nebezpečných látok Vyhľadávania informácií o výrobných procesoch jednotlivých podnikov na Internete a vlastnostiach chemických látok z internetových databáz a databázy Danela, IUCLID

Odber vzoriek Uskutočnili pracovníci SHMÚ v spolupráci s inšpektormi regionálnych pobočiek SIŽP, VÚVH, odštepnými závodmi SVP a ETC Bodové vzorky v prípade vzoriek povrchových vôd a sedimentu Zlievané 2-hodinové v prípade vzoriek odpadových vôd

Chemická analýza skríning cielená Pri cielenej analýze sa vychádzalo zo zoznamu látok Smernice 76/464/EC a jej dcérskych smerníc (dnes už transponovaný do Nariadenia 491/2002 Z.z., Príloha VII – 17 látok), Prílohy X Rámcovej Smernice o vode 2000/60/EC ustanoveným Rozhodnutím Rady 2455/2001 (zoznam obsahuje 33 látok, ktoré sú klasifikované ako prioritné rizikové – 11 látok, rizikové – 8 látok alebo prioritné látky v procese posudzovania ich rizikovosti – 14 látok chemických látok najčastejšie používaných pesticídnych prípravkov v SR a vybraných farmaceutík potvrdených v predošlých prieskumoch

Zoznam látok cielenej analýzy (Príloha IX správy) Cieľová zlúčenina Alachlór Chlorpyrifos 4-n-Nonylphenol Atrazín Dietylhexylftalát 4-t-Octylphenol Benzénsulfonamid N,N-Dietyl-m-toluamid Pentachlórfenol Benztiazol Diuron Pentachlórbenzén Desetylatrazín Endosulfan Prometryn Desizopropylatrazín Hexachlórbenzén Simazín Carboxin Isoproturon Benzén Chlorfenvinfos Metalaxyl Trifluralin Chloridazon Metolachlor Antracén Chlorophacinone 2-(Metyltio)benzotiazol Benzo(a)pyrén

..pokračovanie tabuľky Cieľová zlúčenina Benzo(b)fluorantén C10-C13 chlóralkány Tetrachlóretylén Benzo(g,h,i)perylén Dichlórmetán Ortuť Benzo(k)fluorantén 1,2-dichlóretán Kadmium Fluorantén Trichlórmetán Nikel Indeno(1,2,3-cd)pyrén Tetrachlórmetán Olovo Hexachlórbutadién DDT Arzén Hexachlórcyklohexán Aldrin Chróm Naftalén Dieldrin Zinok 1,2,3-trichlórbenzén Endrin Meď 1,2,4-trichlórbenzén Isodrin Hliník 1,3,5-trichlórbenzén Trichlóretylén

Miesta odberov vzoriek (Príloha I správy) Prieskum Médium Počet vzoriek Jarný Povrchová voda 25 Riečny sediment Jesenný Odpadová voda 62 zo 46 podnikov Sediment potrubia OV 5 34 46

Miesta odberov vzoriek – rok 2003 Prieskum Médium Počet vzoriek Rok 2003 Odpadová voda Priemysel / ČOV 69 zo 66 ČOV 42 z 34 podnikov Povrchová voda 45 Riečny sediment 34

Výsledky prieskumných prác Zoznam najčastejšie sa vyskytujúcich chemických látok vo vzorkách povrchových vôd a sedimentov Atrazín Benztiazol Dietylhexylftalát PAU Trichlóretylén Tetrachlóretylén Chloroform Alifatické uhľov. Triazínové deriv. Liečivá a alkaloidy Fenoly oktyl-,nonyl- der. Melamínu Ibuprofén Chlórované zl. Butylhydroxytoluén Pentoxifylín Benzénsulfonamid N,N-Dietyl-m-toluamid Sodanton Tetrachlórbutadién Bisfenol A Kofeín Antracén PCB kongenéry Carbamazepin Fenantrén Bifenyl, Steroly, Pb Naftalén Fluorantén Hg, Cr, Cd, Ni, Zn, Cu

Zoznam najčastejšie sa vyskytujúcich chemických látok vo vzorkách odpadových vôd PAU Benztiazol Dietylhexylftalát Antracén Trichlóretylén Tetrachlóretylén Fenantrén Alifatické uhľov. Triazínové deriv. Fluorantén Hg,Ni,Zn,Cr,As,Pb der. Melamínu Naftalén Benzénsulfonamid Butylhydroxytoluén Chloroform Tetrachlórbutadién N,N-Dietyl-m-toluamid Fenoly oktyl-,nonyl- PCB kongenéry Bisfenol A Chlórované benzény Ftaláty Hexa(metoxymetyl)melamín Xylén Toluén Difenylamín Bifenyl Aldehydy Steroly

Niektoré vlastnosti a pôvod identifikovaných chemických látok Atrazín – triazínový herbicíd, poľnohospodárstvo rozpustnosť vo vode 30 mg.l-1 Log Pow = 2.75 adsorpčný koef. v pôde Koc = 122 l.kg -1 LC50akútna = 14,52 mg.l-1 pre ryby, polčas degradácie = 6-10 týždňov Dietylhexylftalát – látka používaná ako zmäkčovadlo pri výrobe PVC, polymérov, má dobrú schopnosť viazať sa na nerozpustené časti (sediment) a má schopnosť bioakumulácie, dlhšie pretrváva v prostredí rozpustnosť vo vode 0,05 mg.l-1 Log Pow = 7.5 (>3) adsorpčný koef. v pôde Koc = 1,5.106 l.kg -1 LC50akútna = 2-11 mg.l-1 pre kôrovce, LC50chronická = 0,16 mg.l-1 , polčas degradácie = 150 dní Melamín – používa sa pri výrobe melamíno-formaldehydových živíc, plastov, adhezív pre drevospracujúci priemysel a pri spracovaní kože

..Ďalšie vlastnosti identifikovaných látok Fenoly (oktyl-,nonyl-,bis-) - možno ich zaradiť do skupiny xenohormónov, ktoré spôsobujú rozvrat hormonálneho systému. Bisfenol A je plastifikátor pri výrobe polymérov Butylhydroxytolén (BHT) – antioxidant E 321 používaný v potravinárskom a chemickom priemysle (podozrivý karcinogén) Hexa(metoxymetyl)melamín – surovina používaná pri výrobe akrylátových kopolymérov a náterových hmôt Tetrachlórbutadién – látka sa používa pri výrobe chlórovaných plastov a chemoprénov Benztiazol – jeden z produktov gumárenskej chémie, používa sa ako urýchľovač, ale aj pri výrobe farmaceutík a pesticídov, ako inhibítor korózie v chladiacich kvapalinách na báze etylénglykolu, ako chelatačné a flotačné činidlá a aj pri čistení odpadových vôd 2-(2-butoxyetoxy)acetát – priemyselné rozpúšťadlo Difenylamín – gumárenský urýchľovač, toxický

Povodie Dunaja Hlavnými znečisťovateľmi so zaústením odpadových vôd do toku Dunaj sú Slovnaft Bratislava a Istrochem Bratislava, keď sa v ich odpadových vodách okrem skoro všade prítomných zlúčenín ako sú benztiazol, DEHP, BHT identifikovalo široké spektrum iných látok. V odpadovej vode zo Slovnaftu sa namerali významné koncentrácie derivátov benzénu (styrén, metylstyrén, propenylbenzén a toluén), PAU (naftalén, antracén), fenolitických zlúčenín, anilínu, hexametoxymetylmelamínu a terbutylazínu

Vysoké koncentrácie benztiazolu, anilínu a bisfenolu A boli namerané aj v povrchovej vode pod výusťami z podnikov V riečnom sedimente Malého Dunaja sa okrem zvýšených koncentrácií ťažkých kovov namerali viaceré polyaromatické uhľovodíky, DEHP, BHT a steroly

Povodie Váhu Na toku Orava je významným zdrojom znečistenia podnik Glacier Tribometal v Dolnom Kubíne, ktorého OV obsahovali hlavne chlórdodekán (C-12 alkán) a dietoxyláty nonyl a oktyl fenolu, bifenyl, DEHP, alkylderivátov fenolu a benzénu a vysoký obsah cínu (363 mg.l-1) a olova. Riziko zvýšenej kontaminácie potvrdili aj testy toxicity V málo kontaminovanej vzorke odpadovej vody z JE Jaslovské Bohunice sa zistila prítomnosť niekoľkých ftalátov vrátane DEHP, antracénu, BHT, fenolu a jeho derivátov Spodný úsek Váhu významne ovplyvňuje znečistenie vypúšťané z podniku Duslo Šaľa, ktorého odpadové vody obsahovali zlúčeniny s pomerne vysokými koncentráciami, z ktorých sa len menšia časť podarila identifikovať.

Najvýznamnejšími bol anilín a jeho deriváty, ktoré sa používajú pri výrobe gumárenských chemikálií, pesticídov, antioxidantov, výbušnín, pertochemických produktov a farbív. Ďalšími identifikovanými látkami boli difenylamín, fenoxazin, DEHP, široké spektrum organochlórových zlúčenín, najmä trichlóretylén (TCE), tertachlóretylén (TTCE), chlorofom (CHCl3) a benzén. V druhom odbere sa z AOX nameral len TCE, ale prítomnosť ostatných zlúčenín sa potvrdila. Najvýznamnejší znečisťovateľ v povodí rieky Nitra sú jednoznačne Novácke chemické závody, ktorých odpadové vody obsahovali predovšetkým chlórované étery, bifenyl, tetrachlórbutadién, BHT, chlórdodekán, technickú zmes nonylfenolov, široké spektrum prchavých organochlórových zlúčenín najmä trichlóretylén (TCE) a tertachlóretylén (TTCE), ktorých

koncentrácia ( 22,86 a 4,96 mg.l-1) niekoľkonásobne prekračovala povolený emisný limit pre odpadovú vodu 0,5 mg.l-1. Koncentrácia Hg (0,084 mg.l-1) v odpadovej vode taktiež prekročila povolený emisný limit 0,05 mg.l-1. Táto skutočnosť sa prejavila aj na vzorke sedimentu odobratého z Nitry pod NCHZ, kde koncentrácia ortuti dosiahla hodnotu až 50 mg.kg-1 (povolený imisný limit Hg pre povrchovú vodu je 1mg.l-1, pre ryby 0,3 mg.kg-1). Vzorka sedimentu z potrubia odpadovej vody obsahovala široké spektrum polychlórovaných bifenylov a PAU

Povodie Hrona Horný úsek Hrona je ovplyvnený vypúšťaním OV z Biotiky Slovenská Ľupča, ktoré obsahovali predovšetkým široké spektrum PAU vrátane tiazolov (indol, acenaftén a benztiazol) V druhej kampani sa uskutočnil odber väčšieho počtu vzoriek z rôznych prevádzok. Na výstupe z ČOV sa potvrdil výskyt indolu, namerali sa vyššie koncentrácie fenolov, identifikoval sa 1,2,3-trimetoxybenzén, difenyléter a niektoré ďalšie aromatické a heterocyklické zlúčeniny charakteristické pre farmaceutický priemysel.

Povodie Rimavy a Slanej Významným znečisťovateľom na toku Rimava je SLZ Chémia Hnúšťa, ktorej odpadové vody obsahovali predovšetkým metyl deriváty naftalénu, ftalátov vrátane DEHP, deriváty fenolov a étery. Niektoré z týchto látok boli identifikované aj vo vzorke povrchovej vody Miesto odberu Slaná - Lenártovce

Povodie Hornádu Významným znečisťovateľom sú US Steel Košice, ktorých odpadové vody ústiace do Sokolianskeho potoka obsahovali hlavne PAU a heterocyklické uhľovodíky. Pri odbere sedimentu boli pozorovateľné ropné škvrny na hladine a bola značne zvýšená teplota povrchovej vody. Sediment obsahoval aj zvýšené koncentrácie ťažkých kovov, PAU, DEHP Výskyt PAU a uhľovodíkov ropného pôvodu vo vzorke odpadovej vody z US Steel sa potvrdil aj v druhom odbere. Sokoliansky potok

Povodie Bodrogu V povodí Bodrogu boli analyzované vzorky z oboch výustí Chemka Strážske. Odpadová voda z havárijných akumulačných nádrží ústiaca do Strážskeho potoka a následne do Laborca neobsahovala významné množstvá znečisťujúcich organických látok okrem kongenérov PCB, ktoré sa namerali v koncentráciách 0,12-0,9 mg.l-1, a potvrdili sa aj analýzou vzorky sedimentu odobraného zo Strážskeho potoka, Laborca a okolia Zemplínskej Šíravy v koncentráciách 0,002-3,7 mg.kg-1. Vo vzorke OV ústiacej do Kyjovského potoka a následne do Ondavy boli identifikované hlavne deriváty naftalénu, furánu a niekoľko heterocyklických zlúčenín Vo vzorke OV z Tesly Stropkov boli zaznamenané zvýšené koncentrácie ftalátov a stopy DEHP. Významná bola aj prítomnosť benzaldehydu a 2-chlórbenzaldehydu, fenylbutanónu a fenylbutenónu, bifenylu. Z ťažkých kovov sa vo vyšších koncentráciách zaznamenal Ni, Zn a Cu.

Závery a odporúčania Z výsledkov uskutočnených inventarizácií a prieskumných prác možno konštatovať, že medzi „hot spots“ na Slovensku patria Novácke chemické závody, Chemko Strážske s jeho starými záťažami, Duslo Šaľa, US Steel Košice, Glacier Tribometal Dolný Kubín, Istrochem Bratislava, Volkswagen Bratislava, Slovnaft Bratislava, ktorých výroba/používanie látok s preukázaným toxickým účinkom negatívne ovplyvňuje (može potenciálne ovplyvňovať) kvalitu povrchových/podzemných vôd a sedimentov a môže mať dopad na vodný ekosystém a následne na zdravie človeka Medzi najčastejšie sa vyskytujúce látky identifikované v odobratých vzorkách povrchových vôd, odpadových vôd a sedimentov možno zaradiť tieto látky: DEHP, BHT, benztiazol, PAU, bisfenol A, deriváty nonylfenolov, atrazín, prchavé chlórované zlúčeniny, PCB kongenéry, bifenyl, difenylamín, fenoly, ťažké kovy najmä Hg, Cu, Cr, Pb, Ni, Zn

Odporúča sa, aby sa analýzy odpadových vôd zopakovali a pokračovalo sa v prieskumoch ďalších podnikov, ktoré do prieskumu doposiaľ neboli zahrnuté so zameraním hlavne na potravinársky priemysel, stavebný, teplárne, poľnohospodárske družstvá a podniky, ktorých OV ústia do verejnej kanalizácie Výsledky prieskumov by mali byť zohľadnené pri vydávaní vodoprávnych povolení jednotlivých podnikov Keďže bolo analýzami identifikované široké spektrum látok, ktoré spadajú do kategórií toxických látok, mali by mať aj samotní znečisťovatelia záujem na ich identifikácii a uskutočňovať vlastné analýzy vypúšťaných odpadových vôd Výsledky z prieskumov boli nápomocné pri tvorení Zoznamu nebezpečných látok relevantných pre SR do Programu znižovania znečistenia vôd obzvlášť škodlivými a škodlivými látkami v SR.

Ďakujem za pozornosť E-mail: miroslava.metelkova@shmu.sk

Zdroje informácií prvej etapy inventarizácie Údaje o bilancovaných bodových zdrojoch znečistenia z databázy odpadových vôd, ktorá je pod správou SHMÚ Údaje z Inšpekcie ŽP o množstvách látok škodiacich vodám produkovaných/používaných v bodových zdrojoch znečistenia, získaných z inšpekčných návštev v rokoch 1998-2000, niekedy aj staršie..

Zdroje informácií druhej etapy inventarizácie Údaje o používaných/produkovaných/vypúšťaných množstvách látok získaných priamo od znečisťovateľov pomocou dotazníkovej metódy rozoslaných takmer 300 podnikom Údaje o nebezpečných látkach z difúznych zdrojov znečistenia – množstvá pesticídov aplikovaných v SR Doplňujúce údaje z bodových zdrojov znečistenia, ktorých odpadové vody sú zaústené do verejnej kanalizácie Pre látky ktorých koncentrácie vo vypúšťaných odpadových vodách neboli známe sa určili emisné faktory a vypočítali pravdepodobné koncentrácie týchto látok vo vypúšťaných odpadových vodách.

Metódy stanovenia chemických látok Analýza organických mikropolutantov Metóda off-line SPE-LVI-GC-MS - pre PV a OV Metóda on-line SPE-HPLC-DAD UV - pre PV a OV Metóda LVI-GC-MS - pre sediment Headspace - GC-FID – pre prchavé chlór. zlúčeniny Analýza ťažkých kovov ICP MS AAS - plameňová AFS - fluorescenčná - technika studených pár

Zoznam nebezpečných látok relevantných pre SR