Odsiřování Ochrana ovzduší ZS 2010/2011

Úvod Produkce emisí SO2 antropogenní zdroje: zejména spalování fosilních paliv obsahujících síru různé průmyslové procesy přírodní zdroje: bakteriální činnost, vulkanická činnost, požáry vegetace, aerosoly z mořské tříště

Oxid siřičitý SO2 a oxid sírový SO3 Bezbarvý, nehořlavý plyn se štiplavým zápachem Mmol,SO2 = 64,06 kg/kmol Vmol,SO2,N = 21,89 m3/kmol ρSO2,N = 2,93 kg/m3 Čichový práh V ovzduší přechází na oxid sírový SO3 bezbarvý plyn ρSO3,N = 1,995 kg/m3

Oxid siřičitý SO2 a oxid sírový SO3 Hydratace vzdušnou vlhkostí: SO2 SO3 Oxidy síry – součást „londýnského smogu“ Zdravotní účinky SO2 akutní při dlouhodobé expozici a vyšších koncentracích Negativní účinky SO2

Legislativa Imise (dle NV č. 597/2006 Sb.) Imisní limity pro SO2 jako součást limitů pro ochranu zdraví Imisní limit pro ochranu ekosystémů a vegetace Emise (dle NV č. 146/2007 Sb.) Emisní limity pro SO2 ze spalovacích procesů Pro ZV, V a S zdroje Podle druhu paliva Podle data uvedení do provozu

Emise SO2 Významný pokles v 90. letech min. století Po r. 2000 okolo 220 kt/rok V r. 2008: 174 kt, většina jsou emise ze stacionárních zdrojů, hlavně ZV a V

Metody snižování emisí síry Vznik většiny emisí – při spalování fosilních paliv, hlavně uhlí S se oxiduje na SO2, který se dále (pouze 2%) oxiduje na SO3 Při spalování tuhých paliv – většina S přechází na SO2, zbytek se zachytí v popelovinách Při spalování kapalných a plynných paliv – veškerá S přechází na SO2 Závislost množství emisí na měrné sirnatosti paliva ČR H.U.: Sp = 0,5 až 1,4 %, Qr = 10 až 20 MJ/kg, Sm = 0,4 až 1,3 gsíry/MJ

Metody snižování emisí síry Požadavky na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší pro M a S zdroje – Vyhláška MŽP č. 13/2009 Sb. Základní způsoby odsíření spalin: spalování nízkosirnatých paliv odsiřování uhlí odsiřování spalin

Odsiřování uhlí Problematické Metody: mechanické chemické biologické Síra je v uhlí ve 3 formách: pyritická síranová organická

Odsiřování uhlí Mechanické postupy Separace pyritické síry Chemické postupy Převedení uhlí do kapalné nebo plynné fáze a následné snížení obsahu S Biologické postupy Loužení uhlí vodou → vylouhování síranové síry Snižování obsahu pyritické síry pomocí bakterií Nevýhody Obecně – nízká účinnost, komplikované, drahé, nevyužívají se

Odsiřování uhlí Tlakové zplyňování uhlí Chemický postup Tlakové zplyňování uhlí kyslíkem a vodní párou v tlakovém generátoru Produktem energoplyn Využití energoplynu Tlaková plynárna ve Vřesové 26 tlakových generátorů se sesuvným ložem Lurgi paroplynový dvojblok o výkonu 2 x 185 MW

Odsiřování uhlí Tlaková plynárna ve Vřesové

Odsiřování spalin Jediná široce aplikovaná metoda Nezbytná pro dodržení E.L. Velké objemy spalin Vysoká vlhkost spalin, korozivnost, abrazivnost Nízká koncentrace SO2

Odsiřování spalin Řada způsobů odsiřování Dělení podle hlediska regenerace činidla: metody regenerativní metody neregenerativní Dělení podle hlediska fáze: suché metody polosuché metody mokré metody Dělení podle hlediska místa procesu odsiřování: odsiřování přímo v kotli odsiřování za kotlem

Odsiřování spalin Kritéria pro výběr odsiřovací metody: splnění emisních limitů, složitost technologie, prostorová náročnost, provozní spolehlivost, investiční a provozní náklady, vyřešení problematiky likvidace produktu odsiřování

Suchá aditivní vápencová metoda Nástřik suchého aditiva do ohniště nad zónu plamene Aditiva: CaCO3 CaMg(CO3)2 CaO Kalcinace vápence při t = 900 °C Reakce CaO s SO2 při t = 600 až 1000 °C

Suchá aditivní vápencová metoda Schéma CaSO4 – odloučen s popílkem v EO Účinnost závisí na: teplotě, době setrvání, jemnosti mletí, součiniteli přebytku aditiva

Suchá aditivní vápencová metoda Účinnost odsiřování ηSO2 Při obvyklém a = 2 je ηSO2 = maximálně 50 % Výhody Nevýhody

Suchá aditivní vápencová metoda Využití Schéma – el. Tisová I (do r. 1997)

Fluidní spalování s aditivy Fluidní kotle – vyšší účinnost suché aditivní metody Vhodná pracovní teplota 850 °C Dostatečná doba setrvání aditiva Výhody Nevýhody

Fluidní spalování s aditivy Kotle se stacionární fluidní vrstvou Citlivé na zrnitost aditiva ηSO2 = 60 % při a = 2 Kotle s bublající fluidní vrstvou vyšší ηSO2 Kotle s cirkulující fluidní vrstvou nejdokonalejší horký primární odlučovač ηSO2 = 80 až 85 % při a = 1,5, ηSO2 = přes 90 % při a = 2

Fluidní spalování s aditivy Kotel s cirkulující fluidní vrstvou a přidáváním aditiva

Intenzifikace suché aditivní metody Schopnost hydratovaného CaO, tj. Ca(OH)2 vázat SO2 při nízkých teplotách blízkých rosnému bodu tr Teplota spalin na výstupu z odsiřovací komory – alespoň o 10°C vyšší než tr V – výstup blízko φ = 1 Δtr Δtad

Intenzifikace suché aditivní metody Rozprašování vody v odsiřovací komoře Suché produkty

Intenzifikace suché aditivní metody

Intenzifikace suché aditivní metody Recyklace nezreagovaného CaO Suchá a mokrá recyklace LIFAC (fa Tampella) suchá recyklace suchá a mokrá recyklace

Intenzifikace suché aditivní metody Účinnost odsiřování je silně závislá na rozdílu mezi tspalin a tr Řízení teploty ηSO2 = 75 až 80 % při a = 2

Polosuchá (mokrosuchá) vápenná metoda Rozprašovací sušárna Nástřik vodní suspenze Ca(OH)2 Adiabatické odpařování vody a ochlazení spalin Reaktor od fy Niro Atomizer s rotačním rozprašovačem

Polosuchá (mokrosuchá) vápenná metoda Aditivum: CaO Ca(OH)2 Reakce: Výborná účinnost při odstraňování chlorovodíku HCl a flurovodíku HF ηHCl, HF = přes 90 % při a = Ca : HCl (HF) = 1

Polosuchá (mokrosuchá) vápenná metoda Vznikající produkt Omezená využitelnost Účinnost odsiřování Tím vyšší, čím je tvýstup blíže tad Vyšší lepivost → kompromis z hlediska provozuschopnosti Δtad = 10 až 20 °C Recirkulace produktu ηSO2 = 75 % při a = Ca:S = 1,5 ηSO2 = 80 % při a = Ca:S = 1,7

Polosuchá (mokrosuchá) vápenná metoda Účinnost odsiřování Nebezpečí kondenzace spalin za reaktorem Koncový odlučovač

Polosuchá (mokrosuchá) vápenná metoda Schéma

Polosuchá (mokrosuchá) vápenná metoda Využití Výhody: Investičně levnější než mokrá metoda Provoz nad tr Suchý produkt Nevýhody: Málo využitelný produkt Dražší provoz Vyšší spotřeba aditiva Náročnější údržba tkaninových filtrů

Mokrá vápencová vypírka V současnosti nejužívanější metoda při odsiřování velkých zdrojů Vývoj – rozdělení podle produktu získávání využitelného energosádrovce CaSO4·2H2O získávání nevyužitelného kalu

Mokrá vápencová vypírka SO2 se vypírá vodní suspenzí uhličitanu vápenatého CaCO3 nebo vodní suspenzí vápna Ca(OH)2 Další reakce CaSO3 Oxidace CaSO3 a Ca(HSO3)2 při pHopt = 5 až 6, při nižším pH vyšší tvorba úsad

Mokrá vápencová vypírka Sumární vyjádření procesu: Sorbernt většinou vápenec CaCO3 mletí Aditiva pro omezení tvorby úsad zvýšení účinnosti zlepšení kvality energosádrovce

Mokrá vápencová vypírka Účinnost odsiřování ηSO2 = 95 % a více při a = CaCO3 : SO2 = = 1,02 až 1,07 Účinné zachytávání HCl a HF s účinností nad 90 % Proces odsíření v absorbéru Spaliny nejdříve zbaveny popílku a ochlazeny Nutná ochrana proti korozi

Mokrá vápencová vypírka Protiproudý bezvýplňový absorbér Nejčastější Vstup spalin ve spodní části nad jímkou absorbéru Absorpční zóna topt = 60 °C, chlazení spalin Odlučovač kapek Jímka absorbéru oxidační zóna neutralizační zóna

Mokrá vápencová vypírka Protiproudý bezvýplňový absorbér Babcock & Wilcox

Mokrá vápencová vypírka Souproudý absorbér Menší rozměry Přívod spalin a absorpční suspenze vrchem absorbéru Umělohmotná výplň

Mokrá vápencová vypírka Souproudo-protiproudý absorbér Kombinace protiproudého a souproudého absorbéru Absorbér SHL

Mokrá vápencová vypírka Tryskově-bublinový absorbér Přívod spalin do absorpční suspenze řadou trubek Tvorba bublin a pěny

Mokrá vápencová vypírka Protiproudý absorbér se dvěma okruhy Hasicí okruh Absorpční okruh protiproudý

Mokrá vápencová vypírka Dohřev odsířených spalin Regenerativní výměníky tepla Rekuperativní výměníky tepla Menší zdroje – ve výměníku tepla vnějšími zdroji Chladicí věže s přirozeným tahem Bez dohřevu spalin, spalinového ventilátoru a komína Odpar skrápěcí vody

Mokrá vápencová vypírka Produkt: energosádrovec CaSO4·2H2O Odvod z jímky absorbéru → hydrocyklóny → pásové n. bubnové filtry → dosušení → příp. briketování Využití Výroba sádry CaSO4·½H2O kalcinací využití ve stavebnictví

Mokrá vápencová vypírka Problém tvorby úsad a nánosů Nánosy – měkké – tvrdé Odstraňování Nutná správná konstrukce absorbéru Nutné zvládnutí technologického procesu

Mokrá vápencová vypírka Výhody Nevýhody

Mokrá vápencová vypírka Schéma

Mokrá vápencová vypírka Nejrozšířenější metoda odsiřování V ČR využití technologií řady firem Parametry odsiřovacího zařízení elektrárny Chvaletice počet a výkon odsiřovaných bloků 4 x 200 MWe počet absorbérů 2 objem spalin do jednoho absorbéru 583 200 až 2 174 400 Nm3/h obsah SO2 v nevyčištěných spalinách 7 000 mg/Nm3 koncentrace popílku na vstupu do absorbéru max. 200 mg/Nm3 obsah SO2 v čistých spalinách garantováno 400, běžně do 200 mg/Nm3 koncentrace TZL v čistých spalinách garantováno 50, běžně do 20 mg/Nm3 účinnost odsíření 94,3 % a vyšší

Odsiřování Způsob odsíření z kotlů Skupiny ČEZ elektrárna bloky metoda odsiřování Elektrárna Dětmarovice 4 x 200 MW mokrá vápencová Elektrárna Hodonín 50 MW, 55 MW fluidní spalování Elektrárna Chvaletice Elektrárna Ledvice 3 x 110 MW 2 x polosuchá metoda 1 fluidní kotel Elektrárna Mělník II 2 x 110 MW Elektrárna Mělník III 500 MW Elektrárna Počerady 5 x 200 MW Elektrárna Poříčí II 3 x 55 MW Elektrárna Prunéřov I 4 x 110 MW Elektrárna Prunéřov II 5 x 210 MW Elektrárna Tisová I 2 bloky pro 3 x 57 MW + 1 x 12,8 MW Elektrárna Tisová II 112 MW Elektrárna Tušimice II

Regenerativní metody Regenerace činidla Malé rozšíření Natrium-sulfitová metoda (metoda Wellmann-Lord) Reakce v absorbéru Regenerace v odparce Využití SO2 Vstupní suroviny: NaOH nebo Na2CO3 Nejrozšířenější regenerativní metoda Výhody Nevýhody

Regenerativní metody Schéma natrium-sulfitové metody

Regenerativní metody Magnezitová metoda Vypírka SO2 ve vodní suspenzi MgO Reaktor za odlučovačem popílku Konečný produkt MgSO3 rozklad při vysokých T Nežádoucí produkt MgSO4 Výhody Nevýhody

Katalytické metody Suché metody Regenerativní i neregenerativní Katalytická oxidace SO2 na SO3 Výhody Nevýhody Většinou v kombinaci s denitrifikací spalin

Katalytické metody Proces Cat-ox Oxidace SO2 na SO3 na katalyzátoru V2O5 při T = 450 °C Vypírání SO3 kyselinou sírovou v absorbéru

Katalytické metody Proces Haldor-Topsøe Oxidace SO2 na SO3 na katalyzátoru V2O5 Při chlazení kondenzována kyselina sírová ve skleněném chladiči Proces Kyioura, proces Chiyoda

Adsorpční metody Suché metody Adsorpce SO2 na aktivním uhlí nebo koksu Většinou regenerace činidla Proces Sulfacid, proces Bergau-Forschung