Distribuce látek v životním prostředí: od limitů po sanace

Fugacitní modely 2. úrovně (Level II) Stejně jako Level I předpokládá rovnováhu mezi compartments, ale zahrnuje advekci – odbourávání látky chemickými reakcemi (zpravidla modelováno kinetikou 1. řádu s poločasem rozpadu jako parametrem) a rychlost přísunu / odebírání příslušné látky do okolí (uvažuje tedy zdroje i dálkový přenos látky) Kinetika 1. řádu Je popsána obyčejnou diferenciální rovnicí 1. řádu, k je konstanta:

Látková bilance s advekcí (single compartment) M – množství (mol) t – čas (s) Q – objemový průtok (m3/s) Cin – koncentrace na vstupu do systému (mol/ m3) Cout – koncentrace na výstupu ze systému (mol/ m3): předpokládá se že systém je dobře míchaný a tato koncentrace je tedy také uvnitř systému k – rychlostní konstanta reakce 1. řádu (s-1) V – objem systému (m3) E – emise (mol/s)

Příklad: ustálený stav V hangáru o rozměrech 25x30x10 m parkuje několik přívěsů se špatně utěsněnými sudy s trichloroethylenem (TCE). TCE se ze sudů odpařuje rychlostí 5 kg za hodinu. Větrání hangáru odpovídá výměně ½ celkového množství vzduchu v hangáru za hodinu. Jaká bude ustálená koncentrace TCE v hangáru? V ustáleném stavu se množství TCE v hangáru nemění, reakce neprobíhá, emisní zdroj je jediný, ve vstupním vzduchu není žádný TCE:

Příklad: neustálený stav Sudy byly z hangáru odvezeny. Za jak dlouho poklesne koncentrace TCE v hangáru na polovinu ustálené koncentrace? Za jak dlouho dosáhne doporučeného expozičního limitu 135 mg/m3? Emisní zdroj byl odstraněn, reakce neprobíhá, ve vstupním vzduchu není žádný TCE:

Neustálený stav - řešení Poločas: Expoziční limit:

Bilance vyjádřená pomocí fugacit (single compartment, multiple compartments) Je-li v systému více složek (compartments) v rovnováze, je fugacita kontaminantu v každé z nich stejná a pro celkové množství kontaminantu platí:

Příklad: multiple compartments Únik perchloroethylenu (PCE) způsobil kontaminaci podzemní vody na ploše cca 1 ha a do hloubky kolem 10 m. K odčerpávání a extrakci kontaminované vody budou použity pumpy s výkonem 400 l/min. Za jak dlouho se podaří snížit kontaminaci na 1 procento původní hodnoty? Předpokládejte že zemina má porozitu 0.4 a je plně saturovaná vodou, průměrná hustota pevných složek zeminy je 2.5 kg/dm3. Molární hmotnost PCE je 166 g/mol, logKow = 2.82, tlak nasycené páry 1867 Pa, rozpustnost ve vodě 150 g/m3, molární objem kapalného PCE je 102 ml/mol.

Příklad - řešení

Příklad - řešení Kp bylo odhadnuto ze známé hodnoty Kow (viz korelace Koc a Kow, přednáška 4) a z předpokladu, že podíl organického uhlíku v půdě foc = 0.02

Příklad - řešení Pokud nedokážeme odhadnout Vpure, je třeba předpokládat Vpure = 0 (výpočet pak bude představovat spodní odhad). Pro 99%-ní odstranění: Ve skutečnosti bude sanace ještě delší: zanedbali jsme nerozpuštěné PCE a předpokládali ustavení rovnováhy.

Příklad chemické degradace Jezero o objemu 1km3 má průměrný průtok 106 m3/den. Jestliže se do jezera dostal (jednorázově) kontaminant s poločasem rozpadu 0.8 roku, za jak dlouho poklesne jeho koncentrace v jezeře na 5 procent původní hodnoty? Předpokládejte že sorpce kontaminantu do sedimentu je zanedbatelná.

Fugacitní modely distribuce látek v životním prostředí - III Level III – podobně jako u Level II popisuje situaci ve které je látka kontinuálně přiváděna do systému stabilní rychlostí a dosahuje ustáleného stavu, který však není rovnovážný – to znamená že v každé složce ŽP může mít látka jinou fugacitu. Látkovou bilanci tedy nelze zapsat pro celý systém, ale pouze pro každou jeho složku zvlášť. Rychlost transportu mezi složkami se počítá pomocí difúzních koeficientů, plochy mezifázových rozhraní, depozičních rychlostí.

Přibližný tvar 1. Fickova zákona: 1. Fickův zákon Pokud je na obou stranách rozhraní jiná koncentrace molekul (rozdíl je dC) a šířka rozhraní je dy, tok lze vyjádřit: koncentrační gradient [mol/m4] tok [mol/h] difúzní koeficient [m2/h] plocha [m2] Přibližný tvar 1. Fickova zákona: k = D/Δy – koeficient přestupu hmoty, m/h

Transport mezi dvěma fázemi: voda a vzduch Na rozhraní mezi fázemi vzniká mezifázová vrstva. Celkový tok látky do a z mezifázové vrstvy plyne z 1. Fickova zákona: I – tok hmoty (mol/h) S – plocha přestupu hmoty (m2) ka, Ca – koeficient transportu hmoty (m/h) a koncentrace ve vzduchu (mol/m3) kw, Cw – koeficient transportu hmoty (m/h) a koncentrace ve vodě (mol/m3) Cij – koncentrace v mezifázové vrstvě (mol/m3) V mezifázové vrstvě se mezi koncentracemi ve vodě a ve vzduchu ustaví rovnováha:

Kritická hodnota Kaw Je-li Kaw << 10-3 (bezrozměrné), převládá odpor na straně vzduchu a dominantní hodnotou je ka Je-li Kaw >> 10-3 (bezrozměrné), převládá odpor na straně vody a dominantní hodnotou je kw

odpor na obou stranách rozhraní je podstatný Transport mezi vodou a vzduchem pro organické látky odpor na obou stranách rozhraní je podstatný řízeno vodní fází řízeno vzdušnou fází

Transport mezi dvěma fázemi pomocí fugacit Využijeme C = Z·f a zavedeme vodivost: mol/(h·Pa) V jednotlivých fázích potom platí: Mezi fázemi: je rychlost přestupu látky mezi fázemi – vypařování (mol/h)

Příklad: Level III Kontaminovaná voda se před sanací uchovává v otevřeném bazénu. Kolik PCE se z bazénu odpaří, je-li střední doba zdržení vody v bazénu 10 hodin? Bazén má rozměry 10x10 m a hloubku 3 m. Transport je řízen na straně vody. Koeficienty transportu hmoty odhadneme pro průměrnou rychlost proudění vzduchu 2 m/s (odhadové vztahy viz dále):

Příklad: Level III (fugacita ve vzduchu je blízká nule) Řešení po integraci:

Vodivosti a koeficienty přestupu hmoty Koeficienty přestupu hmoty závisí pouze na dané látce a fázi (vzduch, voda, půda), zatímco vodivosti se týkají konkrétní látky, fáze a velikosti systému (plocha přestupu hmoty). Pro difúzní procesy mezi různými složkami životního prostředí lze použít následující vztahy: voda - vzduch: půda - vzduch: půda - voda: ka – koeficient přestupu hmoty ve vzduchu nad vodou (typická hodnota 20-30 m/h) kw – koeficient přestupu hmoty ve vodě (typická hodnota 0.03 m/h) ksa – koeficient přestupu hmoty ve vzduchu nad půdou (typická hodnota 1 m/h)

Vodivosti a koeficienty přestupu hmoty: voda a vzduch Ba – difúzní koeficient ve vzduchu (typická hodnota 0.04 m2/h) Bw – difúzní koeficient ve vodě (typická hodnota 4·10-6 m2/h) Y – difúzní vrstva v půdě (typická hodnota 0.05 m) Usw – rychlost odtoku pevných částic z půdy (typická hodnota 2.3·10-8 m3/(m2·h)) Uww – rychlost odtoku vody z půdy (typická hodnota 3.9·10-5 m/h) S – plocha styku obou médií (m2) Koeficienty ka a kw se nejvíce mění s povětrnostními podmínkami, pro jejich přesnější odhad (pokud nejsou k dispozici měření) je možné využít následující korelační vztahy: kde U10 je rychlost větru ve výšce 10 m nad hladinou vody (m/s)

Změřit nebo odhadnout difúzní koeficienty ve vodě a ve vzduchu, např. Alternativy Změřit nebo odhadnout difúzní koeficienty ve vodě a ve vzduchu, např. http://www.epa.gov/athens/learn2model/part-two/onsite/estdiffusion.html Spočítat koeficienty přestupu hmoty ze vztahu k = D/Δy kde pro typické hodnoty Δy platí: Δya = 0.3 cm Δyw = 0.02 cm V případě turbulentního toku se Fickův zákon rozšíří: Hodnota E obvykle značně převyšuje D a rozhoduje o rychlosti pohybu v prostředí.

Fugacitní modely distribuce látek v životním prostředí Level I - rovnovážná distribuce stálého množství látky v uzavřeném prostředí bez degradačních procesů, advekce a transportu mezi složkami ŽP. Level II - popisuje situaci ve které je látka kontinuálně přiváděna do systému stabilní rychlostí a dosahuje ustáleného rovnovážného stavu ve kterém se rovná rychlost vstupu a výstupu látky do a ze systému. Zahrnuje degradační reakce a advekci, nezahrnuje nerovnovážný transport mezi složkami ŽP. Level III – podobně jako u Level II popisuje situaci ve které je látka kontinuálně přiváděna do systému stabilní rychlostí a dosahuje ustáleného stavu, který však není rovnovážný – to znamená že v každé složce ŽP může mít látka jinou fugacitu. Látkovou bilanci tedy nelze zapsat pro celý systém, ale pouze pro každou jeho složku zvlášť. Rychlost transportu mezi složkami se počítá pomocí difúzních koeficientů, plochy mezifázových rozhraní, depozičních rychlostí.

Rozdíly mezi výsledky fugacitních modelů

http://www.trentu.ca/academic/aminss/envmodel/