Přednáška 7 Metody přípravy NM, Uhlíkaté NM KCH/NANTM Přednáška 7 Metody přípravy NM, Uhlíkaté NM

Obsah Metody přípravy nanomateriálů Uhlíkaté nanomateriály Epitaxe Sol-gel metoda Uhlíkaté nanomateriály Uhlík Fullereny

Metody přípravy NM - epitaxe

Metody - Epitaxe Velmi často aplikovaná Vertikální nanostruktury Přesně kontrolovaná výstavba materiálů a povrchů Křemíkový substrát Nejedná se o normální nanášení vrstev Naprašování Napařování

Metody - Epitaxe Krystalografický proces Užití epitaxe Seskupení atomů (vrstva) na substrátu Krystalografická orientace vrstvy dána strukturou podložky Užití epitaxe Krystalograficky velmi dokonalé monokrystalické vrstvy Velmi tenké vrstvy Dokonale (atomárně) spojené materiály s minimem defektů Nejčastěji polovodičová technika

Metody - Epitaxe Základní typy epitaxe Dělení založeno na vztahu vrstva-podložka Homoepitaxe – substrát i vrstva stejné makrosložení Heteroepitaxe – různé makrosložení Rheotaxe – Podložka je kapalina-tavenina, vrstva – tuhá Grafoepitaxe – (diataxe, umělá epitaxe), substrát je amorfní (sklo) s upraveným povrchem

Metody - Epitaxe Požadavky: Princip: Absolutně atomárně hladký (čistý) povrch substrátu Zbavení oxidů a adsorbovaných látek Princip: Doprava atomů nebo molekul pro epitaxní depozici k povrchu Fyzosorpce  Chemisorpce (princip minima energie) Růst nanostrukturní vrstvy

Metody - Epitaxe Technologické dělení Epitaxe z pevné fáze Solid state epitaxy (SSE) Solid phase epitaxy (SPE) Kapalná epitaxe Liquid phase epitaxy (LPE) Liquid phase elektroepitaxy (LPEE)

Metody - Epitaxe Technologické dělení: Plynná epitaxe Vapour phase epitaxy (VPE) Chemical vapour deposition (CVD) Physical vapour deposition (PVD) Plynná molekulární epitaxe Molecular beam epitaxy (MBE) Solid Source MBE (SSMBE) Chemical beam epitaxy

Metody - Epitaxe Technologické dělení: Plynná epitaxe Plynná molekulární epitaxe Molecular beam epitaxy (MBE) Solid Source MBE (SSMBE) Chemical beam epitaxy (CBE) Gas source MBE (GSMBE) Metal organic MBE (MOMBE) UltraHigh Vacuum Atomic Layer Epitaxy (UHV ALE) Plynná epitaxe z organokovových sloučenin Metal organic vapour phase epitaxy (MOVPE)

Metody - Epitaxe Technologické dělení Běžně používané: Laserová epitaxe Laser Epitaxy (LE) Běžně používané: VPE - polovodiče LPE - polovodiče MBE - nanotechnologie MOVPE - nanotechnologie

Metody - Epitaxe Epitaxe z tuhé fáze (SPE) Přenos atomů ze zdroje na substrát plynnou fází Přenášené částice – nejčastěji molekuly Příprava tenkých vrstev – polovodiče Diody Tranzistory IO – kombinace s difúzními procesy Výhody Nižší teplota přípravy krystalů než jejich bod tání Menší riziko kontaminace

Metody - epitaxe Epitaxe z kapalné fáze (LPE) Využití v klasické mikroelektronice LED Solární články Vrstvy v řádech desítek µm Princip Přenos částic z roztoku na substrát Následuje růst

Metody - LPE Princip - příklad: Využitelnost: Nasycený roztok GaAs Chladnutí Vyloučení na vhodné podložce Využitelnost: Tenké vrstvy (i pod 100 nm) Velmi krátký kontakt substrátu s kapalinou Nereprodukovatený a nehomogenní růst

Metody - Epitaxe Plynná epitaxe (VPE) Jedna z nejčastěji používaných metod Nejen pro vývoj nanomateriálů Aplikovatelnost nanomateriálů

Metody - VPE Hlavní aplikace Velmi tenké vrstvy – povrchové úpravy substrátů Depozice povrchů brusných ploch Vrtáky, frézy, pily (TiNx, TiAlNx) Řezná keramika Frikční povrchy (TiAlN + MoS2) Optické vrstvy Antireflexní povrchy Interferenční filtry Reflexní vrstvy na zrcadla

Metody - VPE Hlavní aplikace Kontakty na polovodičích (Al, Au, Cu) Velmi tenké vrstvy průhledné ve VIS, přitom elektricky vodivé (In2O3, SnO2, ZnO, In2O3:Sn) IR zrcadla Opláštění budov

Metody - VPE Dělení VPE podle metody transportu PVD CVD Napaření Vypařování, naprašování, laserová ablace, výboj Bez chemické reakce CVD Těkavé sloučeniny Termický rozklad

Metody - VPE Nutná extrémní „polovodičová“ čistota prostředí Vakuum Extrémně čisté nosné plyny (H2, N2)

Metody - CVD Příprava tenkých filmů Účinek jednoho nebo více těkavých prekurzorů na substrát Reakce na povrchu Mezi sebou Rozklad za vzniku požadovaného materiálu Vysoké teploty (Si – 1200°C) Odstranění vedlejších těkavých produktů Reakce ovládány teplotou reaktoru

Metody - CVD Modifikace CVD Atmosférická CVD (APCVD) Epitaxe atomových vrstev (ALCVD) Dva prekurzory Jeden se adsorbuje na substrát K dekompozici je nutný druhý prekurzor Dobrá kontrola kvality filmu

Metody - CVD Modifikace Katalytické CVD (CCVD) Nízkotlaké CVD (LPCVD) CVD horkého vlákna Nízkotlaké CVD (LPCVD) Redukce nežádoucí plynné fáze Rovnoměrnost filmu přes celý substrát UHV CVD CVD v přítomnosti aerosolu (AACVD) Prekurzor ve formě aerosolu Ultrazvuk Využitelnost i pro netěkavé prekurzory

Metody - CVD Modifikace CVD organokovových prekurzorů (MOCVD) Ethoxid tantaličný (Ta(OC2H5)5) pro Ta2O5 vrstvy CVD iniciované plasmou (PECVD) Plasma pro iniciaci chem. reakcí Depozice při vysokých teplotách

Metody - CVD Uplatnění Polovodičový průmysl Oxid křemičitý (polykrystalický, amorfní, epitaxní) Uhlíkatá vlákna Uhlíkaté nanotrubičky Nitrid křemičitý

Metody - Epitaxe Molecular beam epitaxy (MBE) Epitaxe z molekulárních svazků Monokrystalické materiály I monoatomární tloušťka Krystalické heterostruktury Vícevrstvé struktury polovodičů Velmi tenké jednotlivé vrstvy s rozdílnými vlastnostmi

Metody - MBE Tloušťka vrstvy Aplikace v polovodičový technice Od monoatomární vrstvy Rychlost přípravy 1 monoatomární vrstva / s Možnost řízení na jednu monoatomární vrstvu Aplikace v polovodičový technice Spintronika

Metody - MBE Prvky v pevné fázi (Ga, As, Al) (efuzní cely, ohřev 700 °C) Vysoké vakuum Směrované svazky Předehřátá monokrystalická podložka Reakce – vytvoření monovrstvy Clonky – řízení složení Dopanty (Si, Be) – typ přechodu Ultravysoké vakuum

Metody - MBE

Metody - MBE Obecný postup Adsorpce stavební částice na povrch substrátu Difúze atomů po povrchu Vytváření nové vrstvy Desorpce atomů z povrchu Možnost shlukování atomů do klastrů – nanovzory Nové trojrozměrné uspořádané struktury Uspořádání už před dosednutím na povrch

Metody - MBE Především výzkumná technologie Výroba velmi složitých heterostrukturních systémů Výborné elektrické a optické vlastnosti Tranzistory o řád rychlejší než Si GaAs obvody Buzení polovodičových laserů Zesilování slabých superrychlých detektorů

Metody - Epitaxe Metal organic vapour phase epitaxy (MOVPE) Plynná epitaxe Nutná dostupnost extrémně čistých organokovových sloučenin Složité chemické reakce v blízkosti vznikající vrstvy Nové materiály se složitější strukturou Obdobné výsledky jako MBE, ale vyšší výkon

Metody - MOVPE AIXTRON 200 Jediný v ČR FÚ AV ČR

Metody přípravy NM – Sol-gel

Metody – Sol-gel Amorfní, amorfně-krystalické i krystalické materiály Homogenizace výchozích složek v roztoku Přechod Sol-gel Zůstává zachována homogenita Princip Tvorba amorfního materiálu Transformace Kapalný systém (koloid) Zesíťování – kontinuální pevná fáze

Metody – Sol-gel 3 fáze Materiály s velkou variabilitou vlastností Příprava solu – nízkomolekulární prekurzory Gelace solu Odstranění rozpouštědla Materiály s velkou variabilitou vlastností Jemné prášky Monolitická keramika a skla Keramická vlákna Anorganické membrány Tenké filmy Aerogely

Metody – Sol-gel Prekurzory Nízkomolekulární organické molekuly Kovy a polokovy s navázanými reaktivními ligandy Alkoxidy kovů SiO2

Metody – Sol-gel Dělení podle druhu prekurzoru Alkoxidy (M(OR’)n) Alkoxysilany, aloxidy Ti, Al, B Hydrolýza a polykondenzace Různorodé produkty Materiály připravené ze solu SiO2 Příp. sol jiných oxidů Destabilizace solu změnou pH Častá predpolymerizace solu Silně kyselé nebo alkalické prostředí Pomalá reakce

Metody – Sol-gel Vlivy na vlastnosti systému Přechod Roztok sol  gel Přechod Sol  gel Teplota reakce Doba reakce pH roztoku Přítomnost nebo poměr voda:alkoxid Zhutňování - sušení

Metody – Sol-gel Odpaření organických rozpouštědel Změna gelu na rigidní materiál Smršťování matrice Opatrné vysušování Další zahřívání Rozklad organických látek Uzavírání pórů 600 – 700 °C Tvorba skelného stavu

Metody – Sol-gel Příprava skel chemickou cestou Reakce koloidu s následným sušením a výpalem Možnost nechat v povrchové vrstvě část organických molekul Hydrofobní charakter Hydrofilní charakter Heterogenní částice – barevnost Zpracování biologického materiálu Biologická aktivita materiálu Katalýza, medicína, biosenzory

Metody – Sol-gel Metody sol-gel dip coating a spin coating Příprava tenkých filmů Vrstvy na povrchů různých substrátů Zlepšení fyzikálních, chemických a optických vlastností Antireflexní vrstvy (Na2O-B2O3-SiO2, lasery) Optické filtry Odrazné vrstvy IR UV Ochrana proti sprayerům

Metody – Sol-gel Různé způsoby nanášení Dip-coating Spin-coating Capillary-coating Roll-coating Flow-coating Spray-coating Skleněné, keramické, plastové i kovové materiály

Uhlík a uhlíkaté nanomateriály

Uhlík a uhlíkaté NM Základní stavební jednotka všech organických látek Nekovový prvek Výskyt v přírodě Amorfní – saze Krystalický Grafit – šesterečná soustava, jeden z nejměkčích známých nerostů, Diamant – plošně centrovaná krychlová soustava, nejtvrdší přírodní nerost

Uhlík a uhlíkaté NM

Uhlík a uhlíkaté NM Fullereny Uhlíkaté nanotrubičky Uhlíkaté nanopěny Sférické molekuly Uhlíkaté nanotrubičky Prodloužené fullereny Uhlíkaté nanopěny Zahřátí pulsním laserem na extrémní teplotu (10000 °C) Extrémně lehká Feromagnetická Grafen Uhlíkaté aerogely

Fullereny

Fullereny 1985 Harold W. Kroto R. F. Curl, R. E. Smalley Výskyt ve vesmíru R. F. Curl, R. E. Smalley Syntéza Nejčastěji C60 1996 – Nobelova cena

Fullereny První exprimenty pro přípravu Laserové odpařování grafitu Klastry uhlíku Unášení heliem Prudké ochlazení Analýza na MS Klastry C60 a C70

Fullereny 1990 Arizonská univerzita 1991Bellovy laboratoře Technologie přípravy v makroskopickém množství 1991Bellovy laboratoře Supravodivost Do poměrně vysoké teploty Teoreticky předpovězeny nanotrubičky

Fullereny Výskyt v přírodě Laboratorní příprava Saze Uhelné vrstvy Fulgurity Meteority Plamen svíčky – žlutá část Laboratorní příprava C60 Vysoké výtěžky (50 %) Obloukový výboj (C elektrody) Lze objednat Fulgurity – natavení bleskem

Fullereny - struktura 20 a více atomů uhlíku Mnohostěny „kulovitého“ tvaru Nejstabilnější C60 Průměr 1 nm Extrémní odolnost vůči vnějším fyzikálním vlivům

Fullereny - struktura Pro uzavřené těleso – 12 pětiúhelníků Počet šestiúhelníků neomezený C20 – dvanástistěn Každý další sudý počet atomů C S vyjímkou C22 ?Fulleren = C60? C60 nejstabilnější Eulerova věta

Fullereny – C60 Nejsymetričtější Všechny uhlíky rovnocenné postavení Rozprostření napětí Vysoká stabilita Komolý ikosaedr

Fullereny - struktura C70 Nejbližší C60 Přidání 5-ti hexagonů Protažení v jedné z os (Z) Polyedr podobný ragbyovému míči

Fullereny - struktura Fullereny v řadě C60 C70 C76 C78 C80 C82 V84 Četnost výskytu nad C70 rapidně klesá Další fullereny C240, C330 https://www.ccs.uky.edu/~madhu/Giant_Fullerene. html

Fullereny - Fullerity Materiály na bázi fullerenů Velká tvrdost a odolnost Využití pro brusné hlavice Krystalové struktury Studium XRD, NMR, STM

Fullereny - fullerity Vyšší fullereny – složitější struktury Varianty materiálů Teplota Tlak – redukce vzdálenosti Kombinace C60 Krychlová symetrie Volná rotace Nízké teploty (pod -100°C) – kmity Možnost vložení cizích atomů Fullereny nestlačitelné

Fullereny – dimery/polymery Typy S přímým propojením fullerenových molekul Bez přímého propojení fullerenových molekul

Fullereny - dimery Dělení Plně uhlíkaté dimery S heretoatomy Bez heteroatomů Plně uhlíkaté dimery Syntéza vyšších fullerenů Nanotubulární forma uhlíku Fullerenové polymery

Fullereny - Dimery Syntéza (C60)2 Heterogenní dimery Mechanicko-chemická reakce Katalýza KCN Vysokorychlostní vibrační mletí Heterogenní dimery Bez přímého propojení Např. C120O Syntéza dalších sloučenin Degradace C60 na světle a vzduchu

Fullereny - fulleridy Dopované fullereny a fullerity Interkalace Kovy Anorganické sloučeniny Organické sloučeniny Interkalační sloučeniny Fullerit C60 1 oktaedrický intersticiální prostor 2 tetraedrické intersticiální prostory

Fullereny - Fulleridy MexC60 Me Metallofullereny Typy fulleridů K, Rb, Cs, La ad. Metallofullereny Typy fulleridů Endoedrické – uvnitř molekuly Substituční – součást molekuly Exoedrické – fulleritové struktury S otevřenou sférou

Fullereny - příprava Laserová ablace grafitového terčíku v He atmosféře Kondenzace klastrů v proudu He Expanze do vakua Malá množství

Fullereny - příprava Makroměřítko Odporové zahřívání uhlíkaté elektrody He atmosféra Uhlíkaté plasma ochlazení proudem He Nanosaze – 10 % fullerenů Následná extrakce C60/C70 85/15 Různá omezení – nevhodné pro průmysl

Fullereny - příprava Makroměřítko Separace Nemožnost syntézy kontinuálně Separace představuje 85% nákladů Cena 18 330,- bez DPH/5g (Sigma-Aldrich) Separace Extrakce s použitím organických rozpouštědel Rozpouštěcí metoda Toluen Fullereny přejdou do roztoku Opakování

Fullereny - příprava Separace I extrakty mohou obsahovat nečistoty Sublimační metoda Saze s fullereny zahřívány (křemenná trubice) He atmosféra Fullereny sublimují I extrakty mohou obsahovat nečistoty Další čištění Kapalinová chromatografie Speciální kolony

Fullereny - příprava Nový postup Spalování organického materiálu Vznik fullerenů Vedlejší produkt – aromatické polykondenzované systémy Možnost vyrábět větší množství fullerenů

Fullereny - aplikace Pevnější a lehčí materiály Počítačová technika Filtry a sorbenty Mazadla Katalyzátory Supravodiče Patenty Optika, supravodivost, mikroelektronika, chemie, kosmetika, medicína, metalurgie ad.

Fullereny - aplikace Medicína a farmacie Fullerenová chemie Nosiče léků Kontrastní látky Minimalizace vedlejších účinků Interakce s enzymy, proteiny a DNA Fullerenová chemie Syntéza derivátů Rozpouštědla Katalyzátory Odolné nátěry Fullereny interkalované organikou - paramagnetické Rozšíření magnetismu na plasty

Fullereny - aplikace Supravodiče Polymerové řetězce Příměs draslíku Interkalace chloroformu a bromoformu -156,16°C Použití dusíku místo helia Polymerové řetězce Velmi pevné

Pro dnešek vše 