Konference k výročí 60 let Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší 10. – 11. 04. 2013 Vliv nečistot na palivové články Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Rozdělení palivových článků s protonvýměnnou membránou (PEMFC) s kyselinou fosforečnou (PAFC) s pevnými oxidy (SOFC) s tavenými uhličitany (MCFC) Palivový článek Teplota(°C) Palivo Účinnost Výkon Nízkoteplotní AFC 60-120°C čistý H2 35-55% <5kW PEMFC 50-100°C čistýH2, toleruje CO2 35-45% 5-250kW Středněteplotní PAFC 220°C toleruje CO2 cca 1% CO 40% 200kW Vysokoteplotní MCFC 650°C H2,CO,CH4 >50% 200kW-MW SOFC 1000°C 2kW-MW Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

PEMFC elektrody z Pt, Ir, Ru nebo Rh provozní teplota okolo 80 °C účinnost až 60 % menší zařízení → automobilismus, pasivní domy maximální výkon v krátkém čase možnost použití vzduchu jako oxidační elementu pokles vodivosti membrány na straně anody → hydratace membrány adsorpce CO a sirných látek na elektrodu → snížení katalytické aktivity Anoda: Katoda: Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

PAFC elektrody z Pt provozní teplota okolo 150 - 220 °C elektrolyt 100 % H3PO4 při nižších teplotách roztok vykazuje horší iontovou vodivost s nižší teplotou roste význam CO jako katalytického jedu odstranění H2S a NH3 → vznik (NH4)H2PO4 → snížení vodivosti, vede ke zkratu účinnost 35 – 50 % zdroj u budov největší v Japonsku, systém 11 MW Anoda: Katoda: Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

MCFC systém s tavenými solemi uhličitanů elektrolyt v pórech keramického materiálu LiAlO2 vyšší pracovní teplota okolo 600 °C → použití katalyzátoru z levnějších kovů účinnost až 60 % schopnost reformingu CH4 přímo na anodě možnost použití vodíku nebo CO CO2 nezbytný k udržení karbonátů v systému → recyklace vznikajícího CO2 halogenidy → tvorba těkavých halogenů → odpařování elektrolytu → snížení výkonu Anoda: Katoda: Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

SOFC iontově vodivý keramický materiál elektrody na bázi niklu nebo vysoce porézní struktury s LiMnO3 neporézní Y2O3 stabilizovaný ZrO2 provozní teplota okolo 600 - 1000 °C → důraz na konstrukční materiály hůře snáší opakované změny teplot absence vodného roztoku vysoká variabilita paliva pouze vyšší uhlovodíky jsou reformovány mimo článek účinnost okolo 45 % odstranění kyselých plynů: H2S, halogenidy, amoniak Anoda: Katoda: Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Nečistoty, původ a účinky CO, CO2 reforming fosilních paliv katalytické jedy diluent H2S, COS fosilní paliva, odorizace jeden atom síry blokuje 3 – 4 atomy, snižuje schopnost adsorbovat a rozkládat molekuly reaktantu i u sousedních atomů → snížení výkonu článku NH3 zpracování paliv, přítomnost H2 a N2 → tvorba NH3 až 150 ppm membránový jed Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Vliv sirných látek u PEMFC Experimentální zařízení PRIMEA membrána Gore-select elektrody z Pt/Pt o ploše 25 cm2 provozní teplota 80 °C Výsledky tert-butyl merkaptan výrazně snižuje výkon článku diethylsulfid vykazoval nižší vliv na pokles výkonu pod 2 % druh pokus s diethylsulfidem působení čistého vodíku po dobu 1h namíchán diethylsulfid s koncentrací 3 ppm po 5h došlo k výraznějšímu poklesu napětí následně byla provedena regenerace čistým vodíkem → regenerace neúspěšná Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Vliv sirných látek u SOFC Použití dvou rozdílných směsí Syntézní plyn Plyn bohatý na vodík Provozní teplota 850 °C Výsledky pro syntézní plyn na počátku experimentu docházelo k aktivaci článku a zvyšování napětí po 144h byl přidán 8 ppm H2S → snížení napětí článku vyšší koncentrace H2S měla na výkon článku již nepatrný vliv složka H2 CO CO2 H2O CH4 N2 obsah obj. % 27 11 2,8 6,2 0,8 51 složka H2 H2O N2 obsah obj. % 45 5 50 Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Vliv sirných látek u SOFC Výsledky pro syntézní plyn rychlé pokrytí anody ze 70 % pokrytí H2S na elektrodě ovlivněno obsahem vodíku Výsledky pro plyn bohatý na vodík obdobný průběh, ke skokovému poklesu napětí již při obsahu 2 ppm H2S další nárůst obsahu H2S neměl na výkon výrazný vliv Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Vliv dusíkatých látek na PEMFC Experimentální zařízení PRIMEA membrána Goreselect elektrody z Pt/Ru provozní teplota 70 °C a tlak 101 kPa použit plyn bohatý na vodík tři různé koncentrace, ale konstantní celková dávka A – čistý vodík, čistý vodík po regeneraci po expozici 200 ppm/10h B – 200 ppm NH3, 10h C – 500 ppm NH3, 4h D – 1000 ppm NH3, 2h Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Vliv dusíkatých látek na PEMFC Výsledky u koncentrace 200 a 500 ppm je pokles napětí pozvolnější v případě obsahu 1000 ppm NH3 prudce klesá výkon článku odpor polymerní membrány (10 %), adsorpce NH3 na katalyzátor a reversní komplexní reakce amoniaku s ionomerem v elektrodách reversibilní chování systému A – čistý vodík, čistý vodík po regeneraci po expozici 200 ppm/10h B – 200 ppm NH3, 10h C – 500 ppm NH3, 4h D – 1000 ppm NH3, 2h Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Vliv CO na PEMFC Experimentální zařízení PRIMEA membrána Goreselect elektrody z Pt/Ru provozní teplota 70 °C a tlak 101 kPa použit plyn bohatý na vodík tři různé koncentrace A – 20 ppm B – 200 ppm CO C – 500 ppm CO Výsledky u nižších koncentrací pomalejší propad výkonu Při obsahu CO nad 200 ppm je již při malém zvýšení proudové hustoty, pokles napětí markantní složka H2 CO2 N2 obsah obj. % 40 17 43 Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Závěr Nepatrná přítomnost nežádoucích látek vede k degradaci článku Nebezpečné zejména sirné látky, nevratné poškození Maximální obsah sulfanu pro PEMFC byla stanovena normou na 0,004 μmol/mol: ČSN P ISO/TS 14687-2. Vodíkové palivo - Specifikace produktu - Část 2: Využití v palivových článcích s protonvýměnnou membránou (PEM) v silniční dopravě Obsah CO ve vodíkovém plynu by neměl překročit 10 ppm pro PEMFC Obsah NH3 již při 200 ppm výrazně ovlivňuje výkon článku Zajímavé experimenty jsou prováděny J.G. Goodwinem z Clemson University, vliv amoniaku, sulfanu, peroxidu či vzdušné vlhkosti Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013

Děkuji za pozornost Ing. Jan Hadrava 60. výročí 1953 - 2013