Organické sloučeniny obsahující kyslík Libor Staněk

Zařazení Jedná se o deriváty uhlovodíků : jako derivát zde můžeme zařadit – halogen deriváty, dusíkaté organické sloučeniny, sirné organické sloučeniny, deriváty kyseliny uhličité, heterocyklické sloučeniny, organokovové a organometaloidní sloučeniny, organokřemičité sloučeniny a KYSLÍKATÉ DERIVÁTY

Rozdělení derivátů obsahujících kyslík A) Hydroxyderiváty : Aa) alkoholy a Ab) fenoly B) Ethery C) Oxosloučeniny : Ca) aldehydy a Cb) ketony, Cc) organické kyseliny

Alkoholy a fenoly Podle druhu uhlovodíku, na kterém je vázaná hydroxylová skupina, rozlišujeme : Alkoholy – odvozené od alifatických a alicyklických uhlovodíků Fenoly – OH skupina je vázána přímo na benzenové jádro. Jestliže je OH skupina vázána v postraním řetězci aromatického uhlovodíku, mluvíme o aromatických alkoholech Enoly – OH skupina je na uhlíku, který je vázán se sousedním uhlíkem dvojnou vazbou

Alkoholy Rozdělujeme podle vazebného místa v řetězci : Primární – OH skupina vázaná na primárním uhlíku Sekundární – OH skupina je na sekundárním uhlíku Terciální – OH skupina je na terciálním uhlíku

Alkoholy Podle počtu hydroxylových skupin rozlišujeme : Monohydroxyderiváty Dioly Trioly Tetroly Polyoly

Vlastnosti alkoholů Nižší alkoholy jsou bezbarvé kapaliny charakteristického zápachu, vyšší jsou tuhé látky Vysoké teploty tání a varu souvisejí s asociací molekul vodíkovými vazbami Prodlužováním uhlovodíkového řetězce se snižuje rozpustnost alkoholů ve vodě Polarita vazby mezi kyslíkem a vodíkem v OH skupině vyvolává slabě kyselí charakter Mají schopnost tvořit soli – alkoholáty Acidita alkoholů klesá od prománích k terciálním. Bazicita alkoholátového aniontu naopak v tomto pořadí stoupá.

Fenoly Fenoly jsou hydroxyderiváty s HO skupinou vázanou na uhlík aromatického jádra. Podle počtu hydroxylových skupin je rozdělujeme na mono-, di-, tri-, polyhydroxyderiváty arenů

Vlastnosti fenolů Fenoly jsou krystalické látky ve vodě jen málo rozpustné. Hydroxylová skupina fenolů se nachází na sp2 uhlíku, což umožňuje tautomerii s oxoskupinou.

Reakce fenolů Ve srovnání s alkoholy je acidita fenolů vyšší. Soli fenolů – fenoláty vznikají už s roztoky alkalických hydroxidů

Využití fenolů Fenoly se získávají z kamenouhelného dehtu a používají se jako dezinfekční prostředky (lyzol). Přidávají se do zubních past, vyrábějí se z nich plasty (polymerací fenolu a formaldehidu vzniká bakelit). Redukční vlastnosti se využívají při přípravě fotografických vývojek.

Názvosloví alkoholů a fenolů substituční – doporučeno k používání název se skládá z názvu základního uhlovodíku a koncovky –ol. hlavní řetězec je substituován maximálním počtem funkčních skupin. hlavní řetězec se čísluje tak, aby hydroxyskupina měla nejnižší možné číslo. není-li hydroxyskupina hlavní skupinou v molekule, pak se její přítomnost vyjádří předponou hydroxy– s patřičným lokantem. pro aromatické hydroxysloučeniny – fenoly – se často používají triviální názvy

Názvosloví alkoholů a fenolů

Názvosloví alkoholů a fenolů funkční skupinové – nedoporučeno název se skládá z názvu uhlovodíkového zbytku a z přípony –alkohol.

Reaktivita alkoholů Nukleofilní substituce – přeměna na alkylhalogeny primární alkoholy reagují SN2 mechanizmem, ostatní zpravidla SN1. reakce běží požadovaným směrem pouze v přítomnosti kyseliny (Lewisovy kyseliny).

Reaktivita alkoholů Eliminace – dehydratace nutná přítomnost silné kyseliny (H2SO4, H3PO4) nebo jiného dehydratačního činidla (Al2O3 – často se používá pro průmyslové dehydratace v plynné fázi). relativní rychlost dehydratace je nejvyšší u terciálních a nejnižší u primárních alkoholů. většinou vyžadují vyšší teploty. často bývají doprovázeny přesmyky.

Reaktivita alkoholů Oxidace jako oxidační činidla se často používají sloučeniny CrVI. všechny následující oxidace jsou dvouelektronové.

primární alkoholy lze oxidovat mírnými činidly na aldehydy a pak dále na kyseliny. sekundární alkoholy se oxidují na ketony terciální alkoholy se neoxidují (aniž by došlo k rozpadu uhlíkaté kostry)

B) Ethery obsahují mezi alkylovými skupinami kyslík obsahující dva elektronové páry. Z hlediska Lewisovy teorie kyselin a zásad jsou zásadou (nabízí elektronové páry na kyslíku, jsou donorem elektronů). To znamená, že s kyselinami vytváři dialkyoxoniové kationty. Můžeme ethery považovat za deriváty vody, v níž oba atomy vodíku byly nahrazeny uhlovodíkovými zbytky. Jsou mnohem těkavější než s nimi izomerní alkoholy, protože nemohou vytvářet mezi sebou vodíkové můstky. Reagují snadno s radikálovými činidly (např. s kyslíkem vytvářejí explozivní peroxidy) a směsi těkavých etherů se vzduchem po zapálení vybuchují. Samovolně se oxidují, za vzniku peroxidu etheru. Vůči iontovým činidlům jsou ethery stálé. Výjimkou je reakce se silnými minerálními kyselinami, při těchto reakcích vznikají oxoniové soli, která se nadbytkem vody hydrolyzují zpět na ethery.  

Příprava etherů Ethery se připravují z alkoholátů nebo fenolátů nukleofilní substitucí alkylačními činidly, jako jsou halogenderiváty, alkylsírová kyselina a její soli nebo estery sulfonových kyselin : X – Ona + X – Hal --------- X – O – X

Struktura a vlastnosti etherů Etherová vazba a okolní atomy prvků v etherech vytvářejí elektronové posuny, což má za následek tyto reakce : Elektrofilní napadení kyslíkového atomu Nukleofilní substituci uhlíkových atomů Nukleofilní eliminaci atomů vodíku na vzdálenějších uhlících Radikálovou substituci atomů vodíku vázaných na atomy uhlíku bezprostředně tvořící etherovou vazbu

Názvosloví etherů substituční – lze-li jeden ze zbytků vázaných na kyslík hodnotit jako nadřazený. název se skládá z předpony alkoxy– a názvu nadřazeného uhlovodíku. funkční skupinové název tvoří abecedně seřazené názvy obou uhlovodíkových zbytků a skupinový název –ether. názvosloví cyklických etherů se řídí principy názvosloví heterocyklů. - speciální třídu tvoří tzv. crown-ethery, kde má název tvar X–crown–Y. Číslo X vyjadřuje počet atomů v kruhu a číslo Y počet kyslíkových atomů, předpokladem je maximální možná symetrie

Ethery

Ethery Zástupci: diethylether, dietyléter, C2H5OC2H5 často zvaný pouze éter. Těkavá, velmi hořlavá kapalina lehčí než voda; vynikající rozpouštědlo.vyrábí se dehydrogenací ethanolu. Má narkotické účinky. t.v. 35 °C Ethylenoxid (CH2)2O je jedovatý plyn. Účinkem vody se v přítomnosti kyselých katalyzátorů štěpí jeho tříčlenný cyklus na ethylenglykol.

C) Oxosloučeniny : Ca) aldehydy Aldehydy jsou organické sloučeniny, které obsahují aldehydickou funkční skupinu (-COH) na konci uhlovodíkového řetězce. Řadí se mezi karbonylové sloučeniny (spolu s ketony, které obsahují karbonylovou skupinu C=O uvnitř řetězce). Jak aldehydy tak ketony jsou v přírodě velmi běžné. Jsou to vonné součásti rostlinných silic a také intermediáty biochemických reakcí například Krebsova cyklu. Využívají se v průmyslovém měřítku pro organické syntézy uhlíkatých skeletů.

Názvosloví aldehydů Systematické názvy aldehydů se tvoří z kmene názvu uhlovodíku, od něhož jsou odvozeny přidáním koncovky -al. Pokud karbonylová skupina není součástí hlavního řetězce, označuje se koncovkou -karbaldehyd. V případě, že se v molekule popisované látky vyskytne funkční skupina s vyšší prioritou (např. skupina karboxylová), přítomnost aldehydické skupiny se označí předponou formyl- (pokud karbonylová skupina není součástí hlavního řetězce) nebo oxo- (jestli karbonylová skupina je součástí hlavního řetězce).

Vlastnosti aldehydů Fyzikální vlastnosti Fyzikální vlastnosti aldehydů závisí především na počtu atomů uhlíku, jinak též řečeno na jejich molární hmotnosti. Nejnižší aldehydy jsou kapaliny s výjimkou plynného formaldehydu, ty vyšší a nejvyšší pak pevné látky. Mají vyšší body varu než příslušné alkany a cykloalkany, avšak nižší než teploty varu příslušných alkoholů. V molekule aldehydů totiž existují, díky polární vazbě mezi uhlíkem a kyslíkem v karbonylové skupině, přitažlivé síly mezi dipóly. Rozpustnost ve vodě závisí na počtu atomů uhlíku obsažených v molekule aldehydu. S rostoucím počtem těchto atomů rozpustnost značně klesá. Tyto sloučeniny se také dobře rozpouštějí v ethanolu a diethyletheru.

Vlastnosti aldehydů Chemické vlastnosti Reaktivita aldehydů je značně vysoká. Způsobuje ji přítomnost karbonylové skupiny, v níž jsou π-elektrony posunuty k atomu kyslíku, který má oproti uhlíku vyšší elektronegativitu, díky tomu na atomu uhlíku dochází k tvorbě kladného parciálního náboje. Reaktivita aledhydů postupně klesá s rostoucím počtem atomů uhlíku, tj. nejreaktivnější je formaldehyd. Většina aldehydů je zdraví škodlivá.

Příprava a výroba aldehydů Aldehydy můžeme získat několika způsoby, základním procesem je oxidace nebo dehydrogenace primárních alkoholů, přičemž dehydratace se stala základem průmyslové výroby těchto sloučenin: CH3CH2CH2OH → CH3CH2CHO

Příprava a výroba aldehydů Aby vůbec k takovéto reakci došlo musí se používat katalyzátory, většinou se používá jemně rozptýlené stříbro či měď. Takto se vyrábí formaldehyd a acetaldehyd, který lze připravit také adiční reakcí acetylenu s vodou v kyselém prostředí (kyselina sírová) a za použití rtuťných solí jako katalyzátorů, přičemž meziproduktem reakce je vinylalkohol, který se tautomeruje na konečný produkt reakce, tedy acetaldehyd. Některé velice významné aldehydy lze také připravit adicí alkenu vodíkem a oxidem uhelnatým, tato reakce se označuje jako hydroformylace alkenů. Další možností je příprava aldehydů hydrolýzou monotopických dihalogenderivátů, tj. takových halogenderivátů, u nichž se oba atomy jakéhokoliv halogenu vážou na stejný atom uhlíku.

Příprava a výroba aldehydů - aromatických Aldehydy, u nichž se karbonylová skupina váže přímo na aromatické jádro lze získat oxidací arenů, které mají na své aromatické jádro přímo vázán alkyl.

Reakce Adice Adice u aldehydů probíhá nukleofilním mechanizmem, lze ji rozdělit do dvou fází. Nejdříve se nukleofilní částice připojí na uhlík vázáný s kyslíkem v karbonylové skupině, čímž doje k zániku dvojné vazby, výsledkem je anion. ten následně reaguje s elektrofilní částicí v kyselém prostředí, protože touto částicí je nejčastěji proton.

Reakce Oxidace Oxidace, tj. reakce s kyslíkem, probíhá u aldehydů velmi lehce, produktem je pak příslušná karboxylová kyselina. Obecně (R=radikál): RCHO ––––> RCOOH

Reakce Reakce s alkoholy Reakci aldehydu s alkoholem je nutné katalyzovat malým množstvím chlorovodíku. V průběhu reakce dochází ke vzniku poloacetalu. Poloacetal je sloučenina, která obsahuje jednu hydroxylovou skupinu, která může reagovat s protonem za vzniku acetalu.

Nejvýznamnější aldehydy Acetaldehyd, nazávaný též ethanal či aldehyd kyseliny octové, je bezbarvá těkavá hořlavá kapalina štiplavého zápachu. Acetaldehyd se v přírodě vyskytuje ve zralém ovoci, kávě. Je produkován rostlinami jako součást jejich metabolismu. V lidském organismu vzniká při metabolizování ethanolu. Acetaldehyd se připravuje oxidací ethanolu kyslíkem nebo oxidem měďnatým: C2H5OH + O → CH3CHO + H2O C2H5OH + CuO → CH3CHO + Cu + H2O Může se také připravovat hydratací acetylenu (ethynu): C2H2 + H2O → CH3CHO Acetaldehyd je důležitým meziproduktem, používá se při výrobě kyseliny octové, která vzniká jeho oxidací. Polymer paraldehyd se používá jako uspávací prostředek, metaldehyd se používá jako moluskocid.

Nejvýznamnější aldehydy Benzenkarbaldehyd (C6H5CHO, též benzaldehyd, fenylmethanal) je chemická sloučenina skládající se z aromatického benzenového jádra a aldehydické skupiny. Jedná se o nejjednodušší aromatický aldehyd s velkým uplatněním v průmyslu. Za pokojové teploty to je bezbarvá, ve vodě málo rozpustná kapalina zapáchající po hořkých mandlích, tvoří totiž součást vůně mandlí, čímž ji způsobuje. Tvoří hlavní součást extraktu z hořkých mandlí a může být izolován z mnoha přírodních materiálů, které ho obsahují, např. z meruňky, třešní, vavřínu ušlechtilého, semen broskve, ořeších a různých dalších semenech.

Nejvýznamnější aldehydy Metanal (též methanal) formaldehyd je nejjednodušším aldehydem. Je to jeden z karbonylových (tedy kyslíkatých) derivátů uhlovodíků. Jeho molekulový vzorec je CH2O, racionální HCHO. Metanal vzniká oxidací methanolu, při této reakci se používá atomární kyslík: CH3OH + O → HCHO + H2O Také se může připravit za přítomnosti katalyzátorů ze syntézního plynu: CO + H2 → HCHO Metanal je bezbarvý, štiplavě páchnoucí, jedovatý plyn. Ve vodě je dobře rozpustný, jeho rozpouštěním vzniká 35-45% roztok. Ten se nazývá formalín, polymerizací se mění na bílou pevnou látku nazývanou paraformaldehyd. Má oxidační i redukční účinky.

Cb) Ketony Ketony jsou organické sloučeniny, které obsahují ketoskupinu (C=O) uprostřed uhlovodíkového řetězce. Řadí se mezi karbonylové sloučeniny (spolu s aldehydy, které obsahují karbonylovou skupinu -CHO na konci řetězce). V chemickém názvosloví se u ketonu přidává koncovka „-on“.

Ketony Rozlišení od aldehydů Ketony se od aldehydů odliší Fehlingovým činidlem (CuSO4 v prostředí vinanu sodnodraselného a NaOH) nebo Tollensovým činidlem (AgNO3 v prostředí amoniaku): Dále se dají odlišit pomocí reakce s dimedonem (5,5-dihydrodimethylresorcinem), kde ketony nereagují

Nejrozšířenější ketony Aceton triviální pojmenování pro propan-2-on nebo též dimethylketon. Charakteristickou skupinou je karbonyl. Aceton je bezbarvá kapalina specifického zápachu, hořlavá, s vodou neomezeně mísitelná. Směs par s kyslíkem je výbušná. Používá se jako rozpouštědlo organických látek. Aceton je toxický a karcinogenní!

Aceton Chemické vlastnosti Aceton z chemického hlediska je zajímavý nejen jako organické rozpouštědlo, ale také jako výchozí surovina syntéz. Reaktivitu acetonu dodává přítomnost karbonylové skupiny. Kyslík má větší elektronegativitu než uhlík, a proto tuto vazbu polarizuje tak, že na kyslíku je parciální záporný a na uhlíku parciální kladný náboj. Aceton tedy reaguje s nukleofilními činidly, které mají přebytek elektronů. Tímto způsobem se může adovat například ethanol, voda, kyanid nebo ylid. Aceton vykazuje také keto-enol tautomerii, i když rovnováha této reakce je výrazně posunuta ve prospěch keto formy. Enol forma se vyskytuje v 6,3x10-6 procentech. Přes to je tento jev tzv. enolizace velmi důležitý pro reaktivitu. Díky tomu podléhá aceton například halogenci či nitrosaci.

Aceton Výskyt V lidském organismu vzniká aceton v malém množství spontánní dekarboxylací acetacetátu, látky, která vzniká v játrech při zpracování mastných kyselin (z tuků). Acetacetát je tzv. ketolátka, která slouží jako alternativní zdroj energie (místo glukózy) pro buňky během hladovění. Aceton je vydýcháván v plicích. Při diabetu se tvoří zvýšené množství ketolátek, proto je dech diabetiků cítit po acetonu.

Aceton Využití v průmyslu Aceton je základní surovinou chemického průmyslu. Využívá se při syntéze acetonkyanhydrinu, který působením kyseliny sírové přechází na methakrylamid sulfát. Tato sloučenina pak reaguje s methanolem za vzniku methylmetakrylátu - methyl esteru kyseliny akrylové. To je základní stavební prvek polymeru známeho jako plexisklo.

Cc) Karboxylové kyseliny jsou organické kyseliny které obsahují karboxylovou skupinu -COOH. Karboxylové kyseliny, společně se svými solemi tvoří nezbytnou součást všech živých organismů. Jsou to substráty klíčových metabolických dějů a aminokyseliny, tedy kyseliny, které kromě karboxylové skupiny obsahují ještě skupinu aminovou (NH2), jsou základním stavebním kamenem bílkovin.

Charakteristika KK V porovnání s minerálními kyselinami jsou kyselinami výrazně slabšími. Pro srovnání, disociační konstanta pKa nejsilnější karboxylové kyseliny, kyseliny mravenčí, je 3,75 zatímco pKa kyseliny sírové je -3,0. Míra kyselosti ještě klesá s u vyšších homologů karboxylových kyselin. Je to dáno tím, že methylové skupiny působí kladným indukčním efektem, který stabilisuje protonovanou formu. Naopak destabilizuje iontovou formu kyseliny, protože zvětšuje její záporný náboj. Při disociaci se odštěpuje proton z karbonylové skupiny a vzniká karboxylátový anion: R-COOH + OH− → R-COO− + H2O Hydroxylový aniont OH- vznikl disociací vody, druhým vzniklým iontem je oxoniový kationt H3O+. Po přídavku karboxylové kyseliny do vody se tedy disociací kyseliny a vznikem karboxylátového iontu odstraní část hydroxylových aniontů a vznikne přebytek oxoniových kationtů.

Charakteristika KK Karboxylová skupina je polární a vytváří proto vodíkové můstky. Ty mají přímý vliv na body varu i tání. Body varu rostou s délkou řetězce. Kyseliny se sudým počtem uhlíků mají vyšší bod varu než nejbližší vyšší a nižší karboxylové kyseliny s lichým počtem uhlíků. Podle podobnosti vyšších karboxylových kyselin s alkany, získaly tyto triviální název mastné kyseliny. Převažuje u nich lipofilní charakter a jsou tedy ve vodě nerozpustné. Dikarboxylové (např. kyselina šťavelová) nebo aromatické kyseliny (např. kyselina benzoová) jsou za laboratorních podmínek tuhé.

Názvosloví KK Karboxylová skupina je v chemickém názvosloví organických sloučenin nejdůležitější skupinou. Proto se systematický název každé látky, která tuto skupinu obsahuje, skládá ze slova kyselina a přídavného jména s koncovkou -ová, resp. karboxylová. Jen když některá karboxylová skupina není započítána do základního řetězce, používá se předpona karboxy-. Jejich molekuly můžou obsahovat také jiné funkční skupiny (substituční deriváty), např. již zmíněnou aminovou skupinu (aminokyseliny), hydroxylovou skupinu -OH (hydroxykyseliny), nebo halogen. Kyseliny, které mají více než jednu karboxylovou kyselinu se nazývají polykarboxylové kyseliny. Mnoho karboxylových kyselin má své triviální, častěji používané názvy. Například kyselina ethanová je častěji známa jako kyselina octová.

Vznik KK Karboxylové kyseliny vznikají z uhlovodíků postupnou oxidací přes alkohol a aldehyd: R-CH3 → R-CH2-OH → R-CH=O → R-COOH

Reakce typické pro karboxylové kyseliny Neutralizace Kromě disociace mají karboxylové kyseliny ještě jednu schopnost vlastní kyselým látkám: reagují se zásadou v reakci, při které vzniká voda a sůl kyseliny. Jedná se o zvratnou reakci, sůl je totiž rozkládána vzniklou vodou. Soli vyšších karboxylových kyselin se nazývají mýdla. R-COOH + NaOH → R-COONa + H2O

Reakce typické pro karboxylové kyseliny Dekarboxylace Při dekarboxylaci karboxylová kyselina ztrácí karboxylovou skupinu: HOOC-CH2-COOH → CH3-COOH + CO2

Reakce typické pro karboxylové kyseliny Esterifikace. S alkoholy karboxylové kyseliny reagují za vzniku esterů. Reakce je zvláštní tím, že vodík OH skupiny alkoholů je kyselejší než karboxylová skupina, karboxylová kyselina se tedy v reakci chová jako zásada: R-COOH + R'-OH → R-COOR' + H2O