Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 2. Struktura a stavové chování pevných látek

Obsah přednášky (2016) 1. Struktura pevných látek 1.1 Základní krystalové struktury 1.2 Prvky: kubické (sc, bcc, fcc a dia) a hexagonální (hcp) struktury 1.3 Sloučeniny typu AB (NaCl a ZnS), typu AB 2 (CaF 2 ), MgAl 2 O 4, TiO Strukturní formy uhlíku 1.5 Molekulární krystaly 2. Stavové chování pevných látek (EOS) 2.1 Základní termodynamické funkce 2.2 EOS pro pevné látky 2.3 Závislost objemu na teplotě (izobarické EOS) 2.4 Závislost koeficientu α V na teplotě a tlaku 2.5 Závislost objemu na tlaku (izotermní EOS) 2.6 Závislost koeficientu κ T na teplotě a tlaku 2.7 Integrace Murnaghanovy a Birchovy-Murnaghanovy EOS

Co už známe ? Obecná a anorganická chemie II – Základy krystalochemie (N101006) Úvod do studia materiálů (N108004) Základy nanomateriálů (N126026) Chemie a fyzika pevných látek (N108006) Struktura pevných látek

Pevné látky:- krystalické (monokrystalické, polykrystalické) - amorfní Krystalová struktura = prostorová mřížka + základní motiv Definovaný způsob rozmístění základních stavebních částic (báze) v prostoru vykazující translační symetrii (periodicitu) na dlouhou vzdálenost. Krystalová struktura je vnějším projevem silového působení (energetických poměrů) v krystalu

Krystalografické soustavy

Krystalografické směry a roviny Millerovy indexy (hkl) krystalografických rovin jsou indexy, které definují roviny atomů v krystalu podle jejích průsečíků s krystalografickými osami.

Základní krystalové struktury Vybrané strukturní typy Prvky Sloučeniny AB Sloučeniny AB 2 A1Cu(fcc)B1NaClC1CaF 2 (fluorit) A2W(bcc)B2CsClC2FeS 2 (pyrit) A3Mg(hcp)B3ZnS(sfalerit)C3Cu 2 O(kuprit) A4C(dia)B4ZnS(wurtzit)C4TiO 2 (rutil) A5β-Sn(tet)C5TiO 2 (anatas) A6In(tet) A9C(grafit) Značení struktur (příklady Au, GaAs) Strukturbericht (A1, B3) Pearsonovy symboly (cF4, cF8) Prostorové grupy (Fm3m, F43m) Prototypy (Cu, ZnS(sfalerit))

Krystalové struktury prvků

Kubické struktury prvků scbccfcc

Krystalografické roviny v kubické struktuře x y z

Struktura bcc (111)(110)(100) Krystalová rovina (hkl)(111)(110)(100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl)a/√3a/√2a N at (stejná rovina) 040 N at (sousední rovina) 424 Atomová hustota (počet/plocha) (1/√3)/a 2 √2/a 2 1/a 2 Relativní zaplnění plochy (%) 34,0183,3058,90

Struktura fcc (111)(110)(100) Krystalová rovina (hkl) (111)(110)(100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) a/√3a/√2a N at (stejná rovina) 624 N at (sousední rovina) Atomová hustota (počet/plocha) (4/√3)/a 2 √2/a 2 2/a 2 Relativní zaplnění plochy (%) 90,6655,5478,54

Dutiny v struktuře fcc 8x tetraedrická dutina (2:1), (r T /r fcc ) min = 0,225 4x oktaedrická dutina (1:1), (r O /r fcc ) min = 0,414

Struktura diamantu Diamant (A4, Fd3m)

Struktura diamantu Krystalová rovina (hkl)(111)(110)(100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl)a/√3a/√2a N at (stejná rovina) 020 N at (sousední rovina) 212 Atomová hustota (počet/plocha) (4/√3)/a 2 (4/√2)/a 2 2/a 2 Relativní zaplnění plochy (%) 34,0158,9029,45 (111)(110)(100)

Hexagonální struktura prvků hcphcphcphcp Millerovy indexy (hkil), i =  (h + k)

Struktura hcp (001)(010)(100) Krystalová rovina (hkil)(001)(100) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) c 2 a/√3 N at (stejná rovina) 62 N at (sousední rovina) 35 Atomová hustota (počet/plocha) (2/√3)/a 2 √(3/8)/a 2 Relativní zaplnění plochy (%) 90,6648,10

Strukturní typy sloučenin AB : NaCl NaCl (B1, Fm3m) Alkalické halogenidy, oxidy, sulfidy, selenidy, teluridy, karbidy a nitridy kovů

Strukturní typy sloučenin AB : NaCl a 2a2a

(100)(110)(111) Krystalová rovina (hkl) (1 00 )(110)(1 11 ) Mezirovinná vzdálenost d(hkl) a/√3a/√2a N at (stejná rovina) 420 N at (sousední rovina) 246 Atomová hustota (počet/plocha) 4/a 2 (4/√2)/a 2 (4/√3)/a 2 Relativní zaplnění plochy pro α = 0,414 (%) 92,0265,0690,66/15,55 Strukturní typy sloučenin AB : NaCl

Strukturní typy sloučenin AB : ZnS ZnS-sfalerit (B3, F43m) Halogenidy Cu, fosfidy, arsenidy a antimonidy prvků A III, sulfidy, selenidy a teluridy kovů

Strukturní typy sloučenin AB 2, spinely AB 2 O 4 CaF 2 : Halogenidy, hydridy, oxidy (např. CeO 2, HfO 2, ThO 2, ZrO 2 ) MgAl 2 O 4 (spinel) O 2- fcc, Mg 2+ 1/8 tetra, Al 3+ 2/4 okta: Ternární oxidy (Co,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,…)(Al,Co,Cr,Fe,Mn,…) 2 O 4

Strukturní typy sloučenin AB 2 TiO 2 (rutil) tP6 TiO 2 (anatas) tI12

Alotropie a polymorfie

Strukturní formy uhlíku

Molekulární krystaly Paracetamol C 8 H 9 NO 2 monoclinic P2 1 /a orthorhombic Pcab

Základní termodynamické funkce Úplný diferenciál funkce Z(x,y)

EOS – pevné látky „cold“ pressure „thermal“ pressure

EOS – pevné látky

Pt T. Sun et al.: Lattice dynamics and thermal equation of state of platinum, Phys. Rev. B 78 (2008)

V = f(T ), α V = konst., [p] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ]  V  (298 K) [K -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3, , , , , , , , Závislost objemu na teplotě

α V = f(T ), [p] Teplotní roztažnost

J. Hama, K. Suito: Thermoelastic model of minerals: application to Al 2 O 3, Phys. Chem. Minerals 28 (2001)

Látka  [K -1 ]  [K] ZrW 2 O 8 Ag 2 O PbTiO 3 Si -9, , , Změna vibračních modů (LT) Fázová transformace 2. řádu (LT-HT) Ag 2 O Negativní teplotní roztažnost γ... Grüneisenův parametr

Anizotropie teplotní roztažnosti AlN

Teplotní roztažnost α V = f(p ), [T]

V = f(p), κ T = konst., [T] Látka V m (298 K) [m 3.mol -1 ] κ T  (298 K) [Pa -1 ] C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) 3, , , , , , , , Závislost objemu na tlaku

Murnaghan EOS (1944) B = 4-7 EOS – pevné látky

Látka B T,0 (GPa) B MoS 2 MoSe 2 WSe 2 MgO KNbO 3 BaTiO 3 CaZrO 3 YAlO 3 FeB 2 GaN PbF 2 53,4 45, ,4 47,0 9,2 11,6 4,1 4,15 5 6,4 5,9 7,3 4,4 4,5 7,9 EOS – pevné látky Murnaghan EOS (1944)

Birch-Murnaghan EOS (1947) (3 rd order) Generalizovaný tvar pro B = 4 (2 nd order) EOS – pevné látky

Eulerova míra deformace T = 0 K Birch-Murnaghan EOS (1947)

EOS – pevné látky Birch-Murnaghan (2 nd order)

EOS – pevné látky Sharma & Kumar (2010)

EOS – pevné látky Vyhodnocení parametrů V 0, B T,0 a B: V  p SnO 2

EOS – pevné látky Vyhodnocení parametrů V 0, B T,0 a B: E  V Metoda V 0 (Å 3 /f.u.) B T,0 (GPa) B FF GGA Exp. 35, , , ,7 199, ,16 4,98 7,4

EOS – pevné látky

Integrace Murnaghanovy EOS

Gibbsova energie